170238. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 1- jód- alkének előállítására
170238 3 - 4 . 3-aciloxi-l-oktin-származékok, így a 3-acetoxi-l-oktin). Az alumíniumreagenst úgy választjuk meg, hogy az adott körülmények között a lehető legnagyobb hozamot biztosítsuk. Azt tapasztaltuk például, hogy ha 3-(tetrahidropiran-2-il-oxi)-l-oktint vagy 3-acetoxi-1-oktint alkalmazunk kiindulási anyagként, az (a) eljárásváltozat jobb hozamot szolgáltat, mint a (b) eljárásváltozat szerinti módszer. Ha alumímumreagensként diizobutil-alumínium-hidridet alkalmazunk, ezt a reagenst 1 mól (II) általános képletű vegyületre számítva minden esetben 2 mól mennyiségben kell felhasználnunk. Ha reagensként triizobutüalumíniumot alkalmazunk, és az eljárást a (b) változatban leírt módon végezzük, az alumíniumreagens és a (II) általános képletű vegyület mólaránya 1 : 1 vagy annál nagyobb érték lehet. Itt kell megemlítenünk, hogy R' telített szénhidrogéncsoportként egyaránt jelenthet egyenes és elágazó láncú csoportokat. Ennek megfelelően (II) általános képletű vegyületek például 4-, 5- vagy 6-metil-heptinszármazékok is lehetnek. A találmány szerinti két eljárás változat hasonló a G. Zweifel és munkatársai közleményében (J. Am. Chem. Soc. 89, 2753 /1967/) leírt módszerhez, azonban lényegbevágó különbségek is vannak az ismert és a találmány szerinti módszerek között. A találmány szerint kiindulási anyagként felhasználásra kerülő 3-szubsztituált származékok átalakítására a G. Zweifel és munkatársai által kidolgozott eljárás nem alkalmas. Az ismert eljárás szerint végezve a reakciót ugyanis a 3-as helyzetű X szubsztituens komplex formájában megköti az alumíniumreagenst, és a hármas kötés egyáltalán nem, vagy csak igen kis mértékben redukálódik. A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy a szennyező melléktermékek bázikus trialkil-aminokkal — például trimetil-aminnal vagy trietil-aminnal — könnyen eltávolíthatók, és így a kívánt vegyület lényegében tiszta állapotban különíthető el. A találmány szerinti eljárással igen könnyen állíthatjuk elő az (I) általános képletű vegyületek transzizomerjeit. A prosztaglandin-származékok, illetve prosztaglandinszerü hatással rendelkező vegyületek előállításához legcélszerűbben transzkonfigurációjú (I) általános képletű vegyületeket használhatunk fel. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 1,26 g (0,01 mól) l-oktin-3-ol 8 ml vízmentes heptánnal készített elegyébe 10-15 C°-on 6,18 ml (0,03 mól) triizobutil-alumíniumot csepegtetünk. A reakcióelegyhez ezután 1,82 ml (0,01 mól) diizobutilalumínium-hidridet adunk, és az elegyet 2 órán át 50—55 C°-on tartjuk. Az oldatot lehűtjük, és a heptánt csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott maradékot 12 ml vízmentes tetrahidrofuránnal hígítjuk, -50 C°-ra hűtjük, és 10,26 g (0,04 mól) jód 16 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük az elegybe. A sötét oldatot szobahőmérsékletre melegítjük, és az alumíniumkomplexet 20-30 C°-on 20%-os kénsavoldattal elbontjuk. Az izobután-fejlődés lelassulásakor a reakcióelegyet jégre öntjük, és pentánnal négyszer extraháljuk. A pentános oldatokat egyesítjük, egymás után telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, vizes nátrium-5 tioszulfát-oldattal, telített, vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal és telített, vizes nátrium-kloridoldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és bepároljuk. A sötét, olajos maradékhoz az l-jód-3-hidroxi-oktán eltávolítása érdekében 0,05 mól trietil-10 amint adunk, és az elegyet 16 órán át 90 C°-on tartjuk. A trietil-amin fölöslegét lepároljuk, és a maradékhoz vizet adunk. A sötét, olajos maradék legnagyobb része feloldódik a vizes fázisban. A teljes elegyet pentánnal extraháljuk. A pentános oldatot 15 egymás után híg sósavoldattal, telített, vizes nátriumhidrogén-karbonát-oldattal és telített, vizes nátriumklorid-oldattal mossuk magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és a pentánt lepároljuk. A maradékot vákuumban desztilláljuk. 40—50%-os hozammal tiszta 3-hidr-20 oxi-1-jód-l-transz-oktént kapunk, és kis mennyiségű l-oktin-3-olt is visszanyerünk. Elemzés a C8 H 1S 10 képlet alapján: számított: C = 37,81%; H =5,95%; talált: C = 37,78%; H =6,05%. 25 Infravörös spektrum (CCL,) : 3620 (-OH), 1605 (£=C) és 940 cm"1 . NMR-spektrum: ő = 3,03 (s, 1, -OH£ 4,08 (m, 1, C-3-H) és 6,52 (m, 2, C-l és C-2 H) ppm. 30 A fenti eljárással állítjuk elő az alábbi vegyületeket: 3-Hidroxi-1-jód-1-transz-hexén Elemzés a C6 Hn IO képlet alapján: számított: C= 31,89%; H = 4,87%; 35 talált: C = 31,93%; H =5,05%. Infravörös spektrum (CCL,): 3620 (-OH), 1600 (£=<*) és 940 cm"1 . NMR-spektrum: ő = 4,05 (m, 1, C-3 H) és 6,50 (m, 2, C-1 és C-2 H) ppm. ' 40 3-(/a-Etoxi/-etoxi)-1 -jód-1 -transz-oktén Elemzés a Cw H 23 I0 2 képlet alapján: számított: C = 44,21%; H =7,06%; talált: C = 44,32%; H =7,34%. NMR-spektrum: ő = 3,50 (m, 2, -OCH2 -), 3,98 (m, 45 l, H<J!0-), 4,71 (m, 1, C-3 H) és 6,43 (m, 2, C-l és C-2 H)ppm. 3-Hidroxi-l-jód-l-transz-heptén Elemzés a C7 Hi 3 IO képlet alapján: számított: C = 35,03%; H = 5,42%; 50 talált: C = 35,28%; H = 5,63%. Infravörös spektrum (CCL,) : 3620 (-OH), 1600 (£=(:) és 940 (transz CH=ÇH) cm'1. NMR-spektrum: Ô = 4,05 (m, 1, C-3 H) és 6,51 (m, 2, C-l és C-2 H) 55 ppm. 3-Hidroxi-1-jód-1-transz-propén Elemzés a C3 H s IO képlet alapján: számított: C = 19,59%; H = 2,72%; talált: C = 19,72%; H = 2,97%. 60 Infravörös spektrum (film): 920, 960,1105,1070, 1170, 1235, 1610, 2860, 2925 és 3100-3600 cm"1 . NMR-spektrum: ő = 3,1 (1H, széles s, -OH), 4,07 (2H, d, J=4,5 Hz, -CH2 OH), 6,34 (1H, d, J =15, Hz, C 65 Ç=£H)és6,73(lH,t-d,J=15 és 4,5 Hz) ppm. 2
