170214. lajstromszámú szabadalom • Tiazolidin- szulfoxid- és -szulfon- származékokat antidótumként tartalmazó herbicid kompozíciók

3 170214 4 tri-, tetra- vagy perszubsztituált lehet. A fenti csoport alkilrészeként megemlítjük a metil-, etil-, n propil-, izopropil- vagy n-butilcsoportot. Alternatív hatásmechanizmusként megemlítjük, hogy az I általános képletű vegyületek a tiokarbamát típusú és egyéb herbicid hatóanyagok normális herbicíd hatását gátolhatják, és így e hatóanyagok herbicidhatását szelektívebbé tehetik. Bármiféle is azonban az I általános képletü vegyületek hatásának mechanizmusa, hatásuk hasznos és kívánatos volta abban jelentkezik, hogy a tiokarbamát típusú vagy helyettesített acetanilid típusú hatóanyagok herbicid hatása változatlan, míg ugyanakkor a haszonnövénnyel szembeni káros herbicid hatásuk csökken. Ezek az előnyök a későbbiekben még egyértelműbben érthetőek lesznek. így a fentiekben használt „ellenanyag" kifejezés alatt az I általános képletű vegyületeknek azt a hatását értjük, amely képes az említett típusú herbicid hatóanyagok káros herbicidszerű hatását ellensúlyozni. Az, hogy az I általános képletű vegyületeknek ez a hatása „gyógyító" jellegű, interferáló vagy éppen védő jellegű, az adott hatásmechanizmustól függ. Ez a hatásmechanizmus bár változik, azonban a kívánt hatás mégis annak köszönhető, hogy a haszonnövény növekedésére szolgáló termőtalajt valamely I általános képletű vegyülettel kezeljük. Napjainkig nem volt ismeretes ilyen megoldás herbicidek káros hatásának kiküszöbölésére. Az I általános képletű vegyületeket az alkalmazott kiindulási anyagok jellegétől függően különböző módszerekkel állíthatjuk elő. A köztitermékekként használt tiazolidinszármazékokat egy megfelelő amino-merkaptán és valamilyen alkalmas aldehid vagy keton forrásban tartott benzolban végzett reagáltatása útján állítjuk elő a reakció során képződő víz folyamatos eltávolítása mellett (lásd: Bergmann és munkatársai, J.A.C.S., 75, 358(1953). Rendszerint az így előállított tiazolidinszármazékok elég tiszták ahhoz, hogy további tisztítás nélkül közvetlenül felhasználhatók legyenek. Az így kapott oldatok aliquotjait használjuk ezután az I általános képletü vegyületek még nem oxidált köztitermékeinek előállítására, azaz valamely aliquotot valamilyen savkloriddal reagáltatunk hidrogén-kloridot megkötni képes anyag, például trietil-amin jelenlétében. Az így kapott, még nem oxidált köztitermék elkülönítését és tisztítását ismert módszerekkel, így például extrahálással, desztillálással vagy kristályosítással végezzük. Az I általános képletű vegyületeket ezután úgy állítjuk elő, hogy egy megfelelő tiazolidinszármazékot és az alkalmazott oxidálószer sztöchiometrikus mennyiségét összekeverjük, azaz ha egy I általános képletű szulfoxidszármazékot kívánunk előállítani, akkor a megfelelő tiazolidinszármazékot súlyára számítva legalább egy mólekvivalens oxidálószerrel keverjük össze. Ha valamely I általános képletű szulfonszármazékot kívánunk előállítani, akkor a megfelelő tiazolidinszármazékot súlyára számítva legalább két mólekvivalens oldószerrel keverjük össze. Oxidálószerként előnyösen m-klór-perbenzoesavat használunk. Kívánt esetben az oxidálást valamilyen oldószerben foganatosítjuk. Az oldószer alkalmazása a reakció lefutását megkönnyíti, az oldószer adagolását egyszerűsíti és megkönnyíti a reakcióelegy feldolgozását, illetve a kapott termék elkülönítését is. Miután a reakció befejeződött, a végterméket könnyen elkülöníthetjük szokásos feldolgozási módszerekkel, így 5 például kristályosítással, szublimálással vagy desztillálással. A találmányt közelebbről az alábbi példákkal kívánjuk megvilágítani. Az első három példát követő táblázatban az e példákban ismertetett módszerekkel 10 előállítható további vegyületeket ismertetünk. 1. példa 2,2-Dimetil-3-(diklóracetil)-tiazolidin (köztitermék) előállítása 15 4,7 g 2,2-dimetil-tiazolidint és 4,5 g trietil-amint feloldunk 50 ml metilén-kloridban, majd a kapott oldathoz keverés közben cseppenként 5,9 g diklóracetil-kloridot adunk miközben a reakcióelegy hőmérsékletét vizes fürdő segítségével szobahőmérsékleten tart-20 juk. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet vízbe öntjük, majd az oldószeres (metilén-kloridos) fázist elválasztjuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és a metilén-kloridot vákuumban elpárolog-25 tatjuk. így 3,6 g gyantás csapadékot kapunk. Dietiléterből végzett átkristályosítás után a kapott fehér csapadék olvadáspontja 109-111 °C. 2. példa 30 3-(Diklóracetil)-2,2-dimetil-l,3-tiazolidin-szulfon előállítása Az 1. példában ismertetett módon előállított tiazolidinszármazék 4,6 g-jának (0,02 mól) 50 ml metilén-kloriddal készült oldatához 5—10 °C-on 7,2 g 35 (0,042 mól) m-klór-perbenzoesav 100 ml metilén-kloriddal készült oldatát adjuk, majd a reakcióelegyet először szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük, és ezt követően keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 órán át forraljuk. A reakcióelegyet ezután 40 5 °C-ra lehűtjük és ezen a hőmérsékleten szűrjük. A kapott szűrőlepényt 5 ml metilén-kloriddal mossuk. A szűrletet ezután kétszer 30 ml nátrium-karbonátoldattal, majd kétszer vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. így 45 3,8 g cím szerinti vegyületet kapunk 144-149 °C-on megolvadó fehér csapadék alakjában. Az elvégzett infravörös spektroszkópiai vizsgálat igazolja a várt szerkezetet. 3. példa 50 3-(Diklóracetil)-2,2-dimetil-l,3-tiazohdin-szulfoxid előállítása Az 1. példában ismertetett módon előállított tiazolidinszármazék 6,8 g-jának (0,03 mól) 70 ml metilén-kloriddal készült oldatához -15 °C-on 5,5 g 55 (0,032 mól) m-klór-perbenzoesav 80 ml metilén-kloriddal készült oldatát adjuk, amikor is a reakcióelegyben fokozatosan egy csapadék válik ki. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékleten 1,5 órán át keverjük, majd 5-10°C-ra lehűtjük és szűrjük. A 60 szürletet kétszer nátrium-karbonát-oldattal, majd egyszer vízzel mossuk és szárítjuk, végül pedig vákuumban bepároljuk. így 5,3 g cím szerinti vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 105-113 °C. Az elvégzett infravörös spektroszkópiai vizsgálat igazolja 65 a várt szerkezetet. 2