170207. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinil-klorid polimerizálására és kopolimerizálására mikroszuszpenzióban
11 170207 12 A reakcióelegyet 52 °C-ra melegítjük fel autogén nyomáson, és ezt a hőmérsékletet tartjuk a reakció végéig. Amint a reakcióelegy hőmérséklete eléri az 52 °C-ot, megkezdjük egy 4 g/liter koncentrációjú vizes aszkorbinsav oldat beadagolását. Az adagolást olyan ütemben végezzük, hogy 3 órán át óránként 65 g, majd további 3 órán át óránként 45 g savat juttatunk a reakcióelegybe. Ekkor leállítjuk az aszkorbinsavadagolást. Azonnal jelentős reakciósebesség^csökkenést tapasztalunk. 18 óra reakcióidő eltelte után kiűzzük a reakcióelegyből a reagálatlan monomert. 18 530 kg polimer diszperziót kapunk, amelynek koncentrációja 30,7 súly%. A kiindulási vinil-kloridra számított átalakulási arány 53%. Ha ezt a példát összehasonlítjuk azt 1. példával, kitűnik, hogy a komplexképző szer beadagolásának leállítása következtében a polimerizáció még akkor is leáll, ha már hosszabb ideje folyik. 10. példa Az aktiválás megszakítása szekvesztrálószer hozzáadásával Egy keverővel felszerelt 25 m3 -es reaktorba betoltunk 12 000 kg vizet, 60 kg nátrium-dodecil-benzolszulfonátot, 0,5 kg rézszulfátot, 10 000 kg vinil-kloridot és 1200 kg oltóanyagot. Az oltóanyag, amelyet egy mikroszuszpenzió polimerizációjával állítottunk elő, 33% koncentrációjú diszperzióban 400 kg 0,4 mikron átlagos szemcseméretű pohvinil-kloridot tartalmaz, amelynek szemcséi 6 kg lauril-peroxidot tartalmaznak magukba zárva. A reakcióelegyet autogén nyomáson 52 °C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk a reakció végéig. Amint a reakcióelegy hőmérséklete eléri az 52 °C-ot, megkezdjük egy 4 g/liter koncentrációjú vizes aszkorbinsav-oldat beadagolását. Az oldatot olyan ütemben adagoljuk, hogy 3 órán át óránként 65 g, azután 3 órán át óránként 45 g, végül a reakció végéig fennmaradó időben óránként 20 g savat juttatunk a reakcióelegybe. A reakció 6. órájában az aszkorbinsav adagolás folytatása közben egyszerre 2 g etiléndiamintetraecetsav-tetranátriumsót adunk a reakcióelegyhez. A reakciósebesség azonnal lecsökken. 18 óra reakcióidő után a reakcióelegyből kiűzzük a reagálatlan monomert. 18 410 kg polimer diszperziót kapunk, amelynek koncentrációja 30,3 súly%. A kiindulási vinil-kloridra számított átalakulási arány 51,8%. Ha a fent leírt eljárást oly módon végezzük, hogy a reagálatlan monomert rögtön az etiléndiamin-tetraecetsav-tetranátriumsó beadása után kiűzzük a reakcióelegyből, akkor 18 000 kg polimer szuszpenziót kapunk, amelynek koncentrációja 28,7 súly%. Az átalakulási arány ekkor 47,7%. Ez utóbbi kísérletet az előbbivel összevetve arra a megfigyelésre jutunk, hogy 12 óra alatt mindössze 4,1% az átalakulási arány, ha a polimerizációt szekvesztrálószerrel lelassítjuk. 11. példa Polimerizáció a komplexképző szer és a fémsó teljes mennyiségének a reakció kezdetén való beadagolásával Egy keverővel felszerelt 120 literes reaktorba betoltunk 60 kg vizet, 0,3 kg nátrium-dodecü-benzolszulfonátot, 0,0025 kg rézszulfátot, 50 kg vinil-kloridot és 6 kg oltóanyagot. Az oltóanyag, melyet egy 33% koncentrációjú mikroszuszpenzió polimerizáció-5 jávai állítottunk elő, 2 kg 0,4 mikron átlagos szemcseméretű PVC-t tartalmaz, amelynek szemcséi 30 g lauril-peroxidot tartalmaznak. A reakcióelegyet 52 °C-ra melegítjük keverés közben. Amint a reakcióelegy hőmérséklete eléri az 10 52 °C-ot, egyszerre hozzáadunk 0,5 liter térfogatú, 4 g/liter koncentrációjú vizes aszkorbinsav-oldatot, vagyis 2 g aszkorbinsavat juttatunk a reakcióelegybe. Az aszkorbinsav beadagolását követő percben a reakcióelegy hőmérséklete hirtelen olyan mértékben meg-15 növekedik, hogy a köpenyben keringtetett hideg vízzel sem lehet a hőmérséklet növekedését meggátolni. A hőmérséklet 10 perc alatt 70 °C-ra növekedik. Az exoterm hőhatás gyorsan csökken ezután, és két óra múlva a hőfejlődés gyakorlatilag megszű-20 nik. Az átalakulási arány ekkor 52%. A reakcióelegyhez újabb 0,5 litert adunk a 4 g/liter koncentrációjú vizes aszkorbinsav-oldatból, azonban semmiféle hatást nem tapasztalunk. A reakcióelegyet 8 órán át keverjük, azután a reagálatlan monomert kiűzzük a reak-25 cióelegyből. 30,8% koncentrációjú reakcióelegyet kapunk, a kiindulási vinil-kloridra számított átalakulási arány mindössze 55%. A kapott reakcióelegyet porlasztva megszárítjuk, és ekkor egy enyhén rózsaszínű terméket kapunk. 30 Meghatározzuk a termék viszkozitási indexét a T 51—013 sz. francia szabvány szerint, valamint a termék termikus stabilitását az alábbi módszerrel. 100 súlyrész polivinil-kloridot, amelyet az előbbi eljárásban kaptunk, összekverünk 60 súlyrész dioktil-35 ftaláttal, 5 súlyrész epoxidált szójaolajjal és 2 súlyrész bárium, kadmium és cink alapú stabilizálószerrel. A keveréket 5 percig gyúrjuk 150 °C hőmérsékleten egy keverőkalanderben, amely homogenizálja a keveréket és egy mm egyenletes vastagságú filmmé alakítja. Az 40 így kapott filmből 2 cm széles mintákat vágunk, és a mintákat egy 180 °C-os levegős szárítószekrénybe helyezzük. A szárítószekrényből minden 5 percben kiveszünk egy-egy^ mintát. Feljegyezzük azt az időt (Ti), amelynek eltejtével a minta sárga színű, és azt 45 az időt (T2 ), amely alatt a PVC elbomlik és sötétbarna színű lesz. Minél nagyobb a Ti és T2 idő, annál nagyobb a polimer termikus stabilitása. A fenti polivinil-klorid viszkozitási indexét 102-nek, a termikus stabilitására jellemző Ti időt 5 50 percnél, a T2 időt pedig 10 percnél kisebbnek találtuk. Az így megállapított igen gyenge termikus stabilitás miatt a kapott termék alkalmatlan felhasználásra. 55 Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás vinil-klorid homopolimerek és kopolimerek előállítására a megfelelő monomer vagy mono-60 merek mikroszuszpenzióban, oltóanyag jelenlétében való polimerizálásával, amely oltóanyag vinil-klorid mikroszuszpenzióban előzetesen készített homopolimer vagy kopolimer részecskéinek diszperziója, mely részecskék a polimerizációhoz szükséges, szerves oldó-65 szerben oldható iniciátor teljes mennyiségét tartal-6
