170207. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinil-klorid polimerizálására és kopolimerizálására mikroszuszpenzióban
170207 5 6 A vinil-kloriddal kopolimerízálható monomerek a találmány szerinti eljárás esetében is azonosak a vinil-kloriddal általában kopolimerizálható monomerekkel. Jgy például kopolimerizálható monomerként megemlíthetjük monokarbonsavak és polikarbonsavak vinilésztereit, például a vinil-acetátot, -propionátot és -benzoátot; telítetlen monokarbonsavak és polikarbonsavak alifás, cikloalifás és aromás észtereit, amidjait és nitriljeit, például az akrilsavat, metakrilsavat, maleinsavat és fumársavat; allil-halogenideket, vinilhalogenideket és vinilidén-halogenideket; alkilvinilétereket és olefineket. A komonomer mennyisége a kopolimer legfeljebb 25%-a lehet. A mikroszuszpenzió stabilitásának növelése céljából előnyös lehet, ha a polimerizáció előtt és/vagy alatt a monomer vagy a monomerek mennyiségére vonatkoztatva a mikroszuszpenzióhoz legfeljebb 2 súly% mennyiségben valamilyen anionos emulgálószert adunk. Ez az emulgálószer azonos lehet azzal az emulgálószerrel vagy azokkal az emulgálószerekkel, amelyeket az oltóanyag előállításához használunk. így e célra emulgálószerként használhatunk például zsírsav-bázisú szappanokat, alkil-szulfátokat, alkil-szulfonátokat, alkil-aril-szulfonátokat, alkil-szulfoszukcinátokat vagy alku-foszfátokat. Az anionos emulgálószerrel együtt adott esetben alkalmazhatunk valamilyen nem-ionos felületaktív anyagot, így például különböző, hidroxilcsoportokat hordozó szerves vegyületek és etilén-oxid vagy propilén-oxid kondenzátumait is. A találmány szerinti eljárással foganatosított polimerizációhoz szükséges víz mennyiségét úgy kell beállítanunk, hogy a monomer vagy monomerek és az oltóanyag polimerjének együttes súlya a víz súlyának (beleértve az oltóanyagban meglevő vizet is) 0,3-1,5-szöröse legyen. A polimerizációs hőmérséklet az előállítani kívánt polimer jellegétől függően 30 °C és 70 °C között változik. A találmány szerinti eljárás közelebbről alkalmas az 1 485 547 számú francia szabadalmi leírásban (szabadalmas a Pechiney-Saint-Gobain francia cég) ismertetett folyamatos polimerizálás foganatosítására. Ebben az esetben ugyanis a komplexképző szer vagy a komplex bevezetése a polimerizációs közegbe lehetővé teszi optimális kinetikai viszonyok fenntartását, miáltal állandó és magas konverzió biztosítható. A találmány szerinti eljárással előállított polimerek vagy kopolimerek a polimerizációs közegből bármely ismert módszerrel, így például szűrés, koagulálással együtt végzett szárítás, pelyhesítés, centrifugálás útján végzett dekantálás vagy porlasztás útján elkülöníthetők. A találmány szerinti eljárással előállított polimerek és kopolimerek felhasználhatók rétegelt termékek, filmek, szálak, üreges testek, rostos anyagok és préselt cikkek előállítására kalanderezés, extrudálás, fröccsöntés és sajtolás útján; felhasználhatók továbbá bevonatok, rostos anyagok és préselt cikkek előállítására bámely ismert, plasztiszolt alkalmazó módszer, valamint bevonás, forgó sajtolás és merítéses sajtolás útján. A találmányt közelebbről az alábbi kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. 1. példa Keverővel ellátott 25 m3 -es reaktorba betáplálunk 12 000 kg vizet, 1200 kg oltóanyagot (mikroszusz-5 penzióban végzett polimerizáció útján állítjuk elő; koncentrációja 33,3%-os, azaz 400 kg, 6 kg lauroilperoxidot tartalmazó polivinil-kloridot tartalmaz és átlagos részecskemérete 0,4 mikron), 60 kg nátriumdodecilbenzol-szulfonátot, 0,5 kg réz(II)-szulfátot és 10 10 000 kg vinil-kloridot. A reakcióelegyet ezután autogén nyomáson 52 °C-ra melegítjük, majd ezt a hőmérsékletet tartjuk a reakció lefolyása során. Amikor a reakcióelegy hőmérséklete az 52 °C-ot eléri, megkezdjük az aszkorbinsav 4 g/liter koncentrá-15 ciójú vizes oldatának beadagolását. Az aszkorbinsav beadagolását az első három órában 65 g/óra arányban, a következő három órában 45 g/óra arányban és ezután a reakció befejeződéséig 20 g/óra arányban végezzük. 20 9 óra elteltével a reaktorban nyomáscsökkenést (ami a reakció befejeződésére utal) észlelünk. Ekkor megszakítjuk az aszkorbinsav bevezetését és a reagálatlan monomert kiűzzük a reakcióelegyből. így 22 200 kg mennyiségben 42,4 súly% koncént-25 rációjú polimer-diszperziót kapunk, vagyis a kiindulási vinil-klorid átalakulási aránya 89,7 súly%. A reaktor falán képződő vékony polimerfürn mindössze a kiindulási anyagként használt vinil-klorid 0,1 súly%-ának felel meg. A diszperzióban a részecs-30 kék átlagos átmérője 1,1 mikron. Porlasztás és aprítás után a kapott polimer viszkozitási indexe a T 51—013 számú francia szabvány szerint mérve 130. 100 súlyrész így előállított polivinil-klorid és 60 35 súlyrész dioktil-ftalát homogenizálása útján kapott plasztiszol viszkozitása 20 poise Brookfïled RTV viszkoziméterrel (7-20 rpm. számú tü) mérve. Különböző, ismert eljárásokon alapuló kísérleteket ismertetünk ezután összehasonlítás céljából a talál-40 mány szerinti eljárás előnyeinek jobb megvilágítására. A) Mikroszuszpenzióban oltás és aktiválás nélkül végzett polimerizálása. Az 1. példában alkalmazott reaktorba betáplálunk 12 000 kg vizet, 8 kg lauroil-peroxidot, 100 kg 45 nátrium-dodecilbenzol-szulfonátot és 10 000 kg vinilkloridot. A reakcióelegyet ezután homogenizáljuk olyan mikroszuszpenzió előállítására, amelyben a szerves fázis cseppjeinek átlagos átmérője 1 mikron. A 50 reakcióelegyet ezután autogén nyomáson 52 °C-ra melegítjük, majd ezt a hőmérsékletet tartjuk a reagáltatás során. A vinil-klorid átalakulási aránya egyenetlen, kezdetben igen lassú, majd felgyorsuló; az utolsó két 55 órában a reaktor maximális hűtésére van szükség. A reakció egyébként 18 óra alatt fejeződik be. A reagálatlan monomert a reakcióelegyből kiűzzük, amikor is 20 300 kg mennyiségben 41 súly% koncentrációjú diszperziót kapunk, vagyis a kiindulási anyag-60 ként használt vinil-klorid átalakulási aránya 83 súly%. A reaktor falán képződött lerakódások mennyisége a kiindulási anyagként használt vinil-klorid 1%-ának felel meg. A csatolt 1/1 rajzlapon látható ábra az 1. példában 65 (l-es görbe) és az A) kísérletben (2-es görbe) az 3
