170101. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagymolekulasúlyú poliésztergyanták előállítására
170101 3 4 1,2-propilénglikolt, 1,3-propilénglikolt, 1,4-butilénglikolt, dipropilénglikolt, 1,5--pentándiolt, 1-,6-hexándiolt, 1,7-heptándiolt és az 1,8-oktándiolt. Ezek a példaként emiitett glikolok felhasználhatók a találmány szerinti eljárásban önmagukban vagy egymás közötti kombinációkban. Amennyiben kivánatos térhálósitható diglikolsav-bázisu poliésztergyanta előállítása, akkor - miként emiitettük - a diglikolsav és a glikolkomponens reagáltatásánál a reakcióelegyhez viszonylag kisebb mennyiségben valamilyen o<; ß -etilénszerüen telítetlen dikarbonsavat, például malelnsavat, fumársavat, citrakonsavat, ltakonsavat vagy klór-maleinsavat adhatunk. Ha hozzáférhetők, akkor használhatjuk ezen savak anhidridjeit is. A találmány szerinti diglikolsav-bázisu poliészterek előállításához használhatjuk az emiitett oc, & -etilénszerüen telítetlen dikarbonsavakat egyenként vagy pedig egymással kombinálva. A diglikolsavval együtt használt telitetlen dikarbonsavak mennyiségét ugy állítjuk be, hogy a képződő poliészterben levő összes dikarbonsavak összsúlyára vonatkoztatva mennyiségük legfeljebb mintegy 25 m61% és előnyösen lo m61% legyen.A találmány szerinti eljárásban katalizátorként a diglikolsav súlyára vonatkoztatva mintegy o,ol % és o,5 % között változó mennyiségben antimon-trioxidot használunk. A diglikolsav súlyára vonatkoztatva előnyösen mintegy o,o5-o,25 suly# mennyiségben használjuk az antimon-trioxidot. Az észterezést mintegy 125 °C és 25o °C, előnyösen mintegy 15o°C és 225 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Megfelelően magas molekulasúly biztosítására az észterezési reakciót általában három lépésben végezzük. A fentiekben emiitett hőmérséklettartományokat mindhárom lépésben alkalmazhatjuk. Az első lépésben a hevítést mintegy 1-5 órán át 175 C körüli hőmérsékleten végezhetjük közömbös gázatmoszférában, például nitrogéngáz vagy széndioxid alatt. Az első lépésben általában atmoszférikus nyomást alkalmazunk. A második lépésben a rendszer nyomását közel 1,5 mmHg nyomásra csökkentjük és a hevítést rendszerint mintegy 8 és mintegy 24 óra közötti időn át végezzük. Rendszerint a hőmérséklet ebben a lépésben mintegy 175 C. A harmadik lépésben még nagyobb vákuumot, azaz alacsonyabb nyomást, vagyis mintegy o,4 mmHg nyomást alkalmazunk, a hevítés időtartamát pedig általában mintegy 2 óra és mintegy 56 óra között változtatjuk, mig egy igen viszkózus ömledék képződik. Az első lépésben előnyös a hevítést mintegy 2-3,5 órán át végezni. A második lépésben a hevitési idő előnyösen mintegy 15 óra és 18 óra közötti tartamú, mig a harmadik lépésben a hevitési idő előnyösen mintegy 6 óra és 24 óra között változik. A hevítéshez megválasztott hőmérséklet forditva arányos a hevitési idővel, vagyis ha magasabb hőmérsékleten hevítünk, akkor a hevitési időrövidebb, illetve értelemszerűen ha alacsonyabb a hevitési hőmérséklet, akkor a hevitési időt növeljük. A találmányt közelebbről az alábbi kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. 1. példa Alkalmas polimerizálóreaktorba - amelyet olyan T-esővel látunk él, melynek egyik nyilasán át egy kapilláris buborékoltató vezethető be, és a másik nyilasán az illékony anyagok eltávolíthatók - betápláljuk 26,8 sulyrész /o,2o mól/ diglikolsav /vízből aktivszén jelenlétében átkristályositott/ és o,o4o sulyrész antimon-trioxid keverékét. Ennek a két komponensnek a keverékét a polimerizálóreaktorba 24,8 sulyrész /o,4o mól/ olyan etilénglikollal mossuk be, amelyet előzetesen nitrogénatmoszférában fémnátriummal végzett kezelés, majd desztillálás utján tisztítottunk. A polimerizálóreaktorba ezután gumidugón keresztül kapilláris buborékoltatót vezetünk ugy, hogy a buborékoltató vége a reaktorban levő folyadék szintje felett legyen. A rendszert ezután argonnal átöblitjük, majd a reaktort fluidizált ágyas, 175 °C-ra hevített homokfürdőbe merítjük. A reaktort ugy állítjuk be, hogy a homok valamivel a reaktorban levő folyadék szintje felett legyen, majd a kapilláriscsőt betoljuk a folyadék aljáig. Az illékony anyagokat igy kidesztilláljuk a T-cső kivezető nyilasán és egy kondenzedényben összegyűjtjük. 175 °C-on végzett 2,75 órás hevítés után a nyomást fokozatosan csökkentjük ugy, hogy 45 perc eltel-5 tével 1,5 mmHg értéket érjen el, A hevítést ezután ezen paraméterek betartása mellett 16,5 órán át folytatjuk. Ezután a reaktort nyakáig bemeritjük a homokfürdőbe, majd a nyomást tovább csökkentjük közel o,4 mmHg értékre. Ezen a nyomáson és a fentiekben emiitett hŐmérsékléten végzett 8,5 órán át tartó hevítés után ,u a reagáltatást megszakítjuk. így sötétbarna, tiszta gumiszerű anyagot kapunk, amelynek belső viszkozitása hexafluor-aceton-szeszkvihidrátban o,78 /o,5 #-os koncentráció; 3o °C/. A kapott polimer kloroformban oldható. Elemzési eredmények a CgHgOj képlet alapján: 15 számított: C # =45,oo H $> = 5,o4; talált: C $> = 44,61, H $ = 5,o4. 2. példa Az i. példában Ismertetett felépítési reaktorba betápláljuk 26,8 sulyrész /o,2o mól/ diglikolsav, o,o4o sulyrész antimon-trioxid és y~ 3b sulyrész /o,4o mól/ 1,3-propilénglikol /az íu utóbbi vegyületet előzetesen vákuumban ledesztilláljuk/ elegyét, majd a reaktort argonnal átöblitjük és a reakciőelegyet 2 órán át 175 °C-on hevítjük. Ezután a reaktorba a nyomást 25 perc leforgása alatt 1 mmHg értékre csökkentjük és a hevítést ezen a nyomáson 15,5 ó-25 rán át folytatjuk. A reaktort ezután a lehető legmélyebbre merítjük a hevítő fürdőbe, majd a reaktorban a nyomást o,4-o,5 mmHg értékre csökkentjük. A hevítést ezután közel 175 °C-on ezen a nyomáson 24,5 órán át folytatjuk, amikoris igen viszkózus, aranyossárga szinü terméket kapunk. A reakcióelegy lehűtése u-JU tán 24,2 sulyrész mennyiségben, nyúlós, rugalmas és opak polimer különíthető el. Ennek a terméknek a belső viszkozitása hexafluor-aceton-szeszkvihidrátban 0,85 /o,5 3Í-0S koncentráció; 3o °C/. Elemzési eredmények a C7HT-0C képlet alapján: -je számitott: C # = 48,27, H % = 5,79; 0vJ talált: C # = 48,18, H # = 5,52; C 56 = 47,71, H # = 5,77. 5. Példa Az 1. példában ismertetett módon járunk el azzal a különbséggel, hogy kiindulási anyagként 13,4 sulyrész /o,lo mól/ diglikolsávat, 40 o,o2o sulyrész antimon-trioxidot és 16,7 sulyrész /o,22 mól/ 1,2-propándiolt /előzetesen argongázban fémnátriummal kezeljük, majd le»desztilláljuk/ táplálunk be.a reaktorba. Argongáz-párna alatt atmoszférikus nyomáson és 175 C-on végzett három órás hevítés után a .-nyomást fokozatosan csökkentjük és a reagálás tatást o,3 mmHg nyomáson további 24 órán át folytatjuk, miközben a reakeióelegyen lassan argongázt buborékoltatunk át. A kapott termék aranyossárga szinü, gumiszerű és átlátszó anyag, amelynek belső viszkozitása 0,68 hexafluor-aceton-szeszkvihidrátban /o,5 # koncent-50 ráció; 3o °C/. Elemzési eredmények a C7Hio 0i; képlet alapján: számitott: C % = 48,27, H % =5,79; talált: C % = 48,15, H % = 5,75. 4. példa Az I. példában ismertetett módon járunk el azzal a különbséggel, hogy a reaktorba 25,2o 5b sulyrész /o,188 mól/ diglikolsávat, l,4o sulyrész /o,ol2 mól/ fumársavat, o,o4o sulyrész antimon-trioxidot és végül 30 sulyrész /o,4o mól/ 1,2-propándiolt táplálunk be. Argongázpárna alatt ezután a reakciőelegyet 175 °C-on hevitjük 2,5 órán át, majd a reaktorban a nyo-60 mást 2o-3o perc leforgása alatt közel 1 mmHg értékre csökkentjük és a hevítést 175 °C-on 16 órán át folytatjuk. A reaktort ezt követően a lehetőség szerint a legmélyebbre meritjük a homokfürdőbe, majd a nyomást tovább csökkentjük 0,4-0,5 mmHg értékre. A hevítést Rl- ezen paraméterek tartása mellett 15 órán át öí3 folytatjuk, majd a reakciőelegyet lehűtjük. A kapott termék világos árnyalatú, aranysárga szinü, tiszta és gumiszerű, belső viszko-2
