170066. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poli-N-alkilminoalánok előállítására
170066 A találmány szerinti eljárásban a PIA új eljárással szintetizálható, amely kiküszöböli az eddig ismert módszerek előbb felsorolt hátrányait. A találmány szerinti eljárásban úgy állítunk elő poli-N-alkiliminoalánokat, hogy LiAlH4 -et vagy 5 NaAlH4 -et primer rövidszénláncú alifás aminokkal reagáltatunk, szénhidrogén oldószer jelenlétében. A reakció a következő séma szerint írható le. 10 MA1H4 + RNH 2 •* MH + PIA + 2 H2 - ahol M jelentése Li vagy Na, R pedig a már megadott jelentésű — és az alábbi előnyökkel jár az ismert módszerekhez viszonyítva: a) nem képződnek alkálifém halogenidek, nincs 15 szükség leszűrésére, b) nincs hidrid hidrogén veszteség, ami az alkálifém halogenid képződésének következménye, c) a reakció közvetlenül szénhidrogén oldószerben megy végbe, nincs szükség semmiféle poláros 20 oldószerre, ami lehetővé teszi a különböző oldószerek használatának kiküszöbölését a reakció különféle szakaszaiban és kiküszöböli az ebből következő helyettesítési és elválasztási problémákat, d) az alkálifém hidrideket visszanyerhetjük, 25 ezeket újra felhasználjuk a MAIH4 szintézisében, MH-nek alumíniummal és hidrogénnel való direkt reakciójával, ismert módszerek szerint. A találmány szerinti eljárás előnyei jobban megérthetők, ha az alábbi reakciósémát megnézzük. 30 1 MAIH4 + H2 NR -»• - [AlHNR]n + MH + 2 H 2 , 3 MH + A1 + --H2 -*> MA1H4 35 2 1 Al + -H2 +H 2 NR^ n -[ A1HNR ]n + 2H2 visszafolyatós hűtő alkalmazásával forraljuk, szabályozva az oldatban az N/Al arányt, hogy az 1 legyen. A reakció alatt H2 fejlődést figyelhetünk meg. A reakció végén szűrést végzünk és az oldatban levő terméket elválasztjuk az oldószertől szobahőmérsékleten, vákuummal történő elpárologtatással, megszárítjuk (5 • 10"3 Hgmm, szobahőmérséklet, 8 óra) és analizáljuk. A művelettel 14,5 g fehér kristályos szilárd anyagot kapunk, amely a következő kémiai analízist mutatja: talált: N = 16,77%, -40 Az eljárás kényelmessége és gazdaságossága nyilvánvaló, mivel a PIA szintézise Al, H2 és amin felhasználásával végrehajtható. A reakciót, amint már említettük, szénhidrogén oldószer, így alifás vagy aromás szénhidrogének 45 jelenlétében vezetjük. A reakcióhőmérséklet a —5 C°-tól +80C°-ig terjedő tartományban van, előnyösen szobahőmérséklettől 80 C°-ig terjed. A reakcióban a nyomás nem fontos tényező, 50 előnyös a műveletet légköri nyomáson vagy az oldószer gőznyomásának megfelelő nyomáson végezni. A következőkben a találmány szerinti eljárást közelebbről példák kapcsán szemléltetjük. 55 1. példa 15,7 ml izo-C3 H 7 -NH 2 (185 mmól) 30 ml víz- 60 mentes heptánban képzett oldatát cseppenként 7,85 g kereskedelmi LiAlH4 (207 mmól) 170 ml vízmentes heptánnal képzett szuszpenziójához adjuk, majd 0 C°-ra hűtjük - a műveletet nitrogénatmoszférában végezzük. A keveréket néhány óráig 65 Al = 30,52%, Li = 0,003%. Ha ktív= 12,03 meq/g számított, a (HAl-NR)n képletre: Al= 31,70%, N =16,46%, Li = 0%. Ha ktív= H,76 meq/g A dietiléterben forrásponton meghatározott molekulasúly 400, olyan poli-N-alkiliminoalán keveréknek megfelelően, ahol az n értékek 4 és 6, ahogy azt más fizikai-kémiai mérésekkel is (röntgendiffraktometria, tömegspektrometria, NMR spektrometria) kimutathatjuk. Az infravörös spektrum nujolban 1850 cm-1 maximumos v Al-H kötést mutat, amely tipikusan megfelel olyan alán-származéknak, amelyben az alumíniumatom tetrakoordinált. 2. példa 7g kereskedelmi LiAlH4 -et (184,5 mmól) 200 ml vízmentes benzolban szuszpendálunk, ezt 35 ml benzolban oldott 14 ml izo-C3 H 7 NH 2 -vel (165 mmól) reagáltatjuk, az 1. példában leírt eljárás szerint. Induláskor a szuszpenziót körülbelül 10 C°-ra hűtjük. A reakció végén az oldatban levő végterméket szűrés után elválasztjuk az oldószertől, szobahőmérsékleten, vákuumban váló elpárologtatással. Ezután megszárítjuk (5 • 10~3 Hgmm, szobahőmérséklet, 8 óra) és analizáljuk. 13,5 g fehér kristályos anyagot kapunk, amely a következő kémiai analízist mutatja: talált: Al = 30,10%, N = 16,17%, Li-= 0,001% Ha ktív = 12,95 meq/g számított, az (AlH-NR)n képletre: Al = 31,70%, N =16,46%, Li = 0%. Haktív= 11,76 meq/g A dietiléterben forrásponton meghatározott molekulasúly 400, olyan poli-N-alkiliminoalkán keveréknek megfelelően, ahol az n értékek 4 és 6, ahogy azt más fizikai-kémiai mérésekkel is (röntgendiffraktometria, tömegspektrometria, NMR spektrometria) kimutathatjuk. Az infravörös spektrum nujolban 1850 cm"' maximumos v Al-H kötést mutat, amely tipikusan megfelel olyan alán-származékoknak, amelyekben az alumíniumatom tetrakoordinált. 2
