170035. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2 metil-2-fenil- halogénfenil- vagy tienil-5-szubsztituált 6,7-diklór-1-indanonok előállítására
5 170035 6 — célszerűen a reagensekkel szemben közömbös, szerves oldószerben — hajtjuk végre. Közömbös szerves oldószerként például metilénkloridot, tetraklóretánt, hexánt, széndiszulfidot vagy nitrobenzolt alkalmazhatunk. A Friedel-Crafts reakciókat körülbelül 0 C°-tól az oldószer forráspontjáig terjedő hőmérséklet-tartományban, előnyösen 20-50 C°-on hajtjuk végre, Ha a reakciót 40 C°-on végezzük, a reakció általában körülbelül 4-6 óra alatt ér véget. A találmány szerinti b) eljárásváltozatban reagensként felhasznált a,a-diszubsztituált-0-nalogén-propionilhalogenideket Nicholaus, Mariani és Testa módszerével („A New General Synthesis for a-szubstituted Propionic Acid and its Derivatives", Bruno J. R. Nicholaus, Luigi Mariani és Emilio Testa [Lepetit SpA, Milano), Chem. Abstr. 55, 27271 d (1961)] állíthatjuk elő. A (IV) általános képletű vegyületeket általában bázikus katalizátor, például nátrium-terc-butilát, nátriumhidrid, nátriumamid, nátriummetoxid vagy hasonló vegyület jelenlétében, oldószerben, például közömbös, vízmentes szerves oldószerekben, előnyösen benzolban vagy toluolban reagáltatjuk az XY általános képletű vegyületekkel. A reakciót célszerűen körülbelül szobahőmérséklettől a felhasznált oldószer forráspontjáig terjedő hőmérsékleten végezzük. Ugyanilyen körülmények között reagáltathatjuk a (VI) általános képletű vegyületeket metilhalogenidekkel. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 2-Metil-2-fenil-5-metoxi-6,7-diklór-indán-1-on A. lépés: 2-Metil-5-metoxi-6,7-diklór-l-indanon 177 g (1,0 mól) 2,3-diklór-anizol, 280 g (2,10 mól) vízmentes alumíniumklorid és 545 ml széndiszulfid elegyéhez 25—30 C°-on, keverés közben, nitrogénatmoszférában, 1,5 óra alatt 110 ml (209 g, 0,91 mól) a-bróm-a-metil-propionilbromidot adunk. A reakcióelegyet 1 órán át 25—30 C°-on, majd 4 órán át 43—45 C°-on tartjuk, végül éjszakán át 25 C°-on keverjük. Ezután az elegyet óvatosan 2,72 liter jeges vízbe öntjük. Ezalatt az elegy 28 C°-ra melegedik. A vizes elegyet 10 percig állni hagyjuk, majd a fázisokat elválasztjuk egymástól, és a vizes fázist 2 x 550 ml toluollal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, 275 ml 10%-os vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és vákuumban szárazra pároljuk. 207 g (93%) 2-metil-5-metoxi-6,7--diklór-1-indanont kapunk, op.: 129 C°. B. lépés: 2-Metil-2-fenil-5-metoxi-6,7--diklór-1-indanon 245 g (1,0 mól) 2-metil-5-metoxi-6,7-diklór-l-indanon, 2,19 liter ter^c-butanol (molekulaszitán szárított anyag) és 1,74 liter benzol (azeotrop desztillációval szárított anyag) elegyét nitrogénatmoszférában 50 CG -ra melegítjük, és az elegyhez egyetlen részletben 190 g (1,7 mól) kálium-terc-butoxid 1,74 liter, előzetesen molekulaszitán szárított *erc-5 -butanollal készített oldatát adjuk. Az elegyet forráspontig (78 C°) melegítjük, és 30 percig visszafolyatás közben forraljuk. Ezután az elegyet 30C°-ra hűtjük, és 15 perc alatt 372,5 g (2,5 mól) brómbenzolt adunk hozzá. Az adagolás kezdetén 10 az elegy hőmérséklete emelkedik. Az elegyet forráspontig (71 C°) melegítjük, 10 percig visszafolyatás közben forraljuk, majd ismét 30 C°-ra hűtjük. Az elegyhez több részletben, 30-40 C°-on összesen 903 ml vizet adunk, majd vákuumban 887 ml vég-15 térfogatra bepároljuk. A szilárd anyagot kiszűrjük, 3 x 350 ml vízzel mossuk, és vákuumban 45 C°-ra szárítjuk. 200 g (60%) nyers 2-metil-2-fenil-5-metoxi-6,7-diklór-l-indanont kapunk. 20 A nyers -terméket 1,37 liter forrásban levő etanolban oldjuk, az oldatot 0—5 C°-ra hűtjük, majd a kivált szilárd anyagot leszűrjük, hideg etanollal mossuk, és vákuumban 45 C°-on szárítjuk. 100 g 2 - me t il -2-f enil-5-metoxi-6,7-diklór-1 -indanont ka-25 punk. Op.: 164-165 C°. Ha a fenti eljárás „B" lépésében brómbenzol helyett p-klór-brómbenzolt, illetve 2-tienil-bromidot használunk fel, 2-metil-2-(p-klórfenil)-5-metoxi-6,7-30 -diklór-1-indanont, (op.: 176-178 C°), illetve 2-metil-2-(2-tienil)-5-metoxi-6,7-diklór-l-indanont (op.: 145-146,5,C°) kapunk 2. példa 2-Metil-2-fenil-5-metoxi-6,7-diklór-l-indanoii 177 g (1,0 mól) 2,3-diklor-anizol, 280 g (2,10 mól) vízmentes alumíniumklorid és 545 ml széndiszulfid elegyéhez keverés közben, nitrogénatmoszférában, 25—30Cc -on 1,5 óra alatt 261,5 g (1 mól) a-metil-a-fenU-ß-brom-propionilkloridot 45 adunk. A reakcióelegyet 1 órán át 25-30 C°-on, majd 4 órán át 43—45 C°-on tartjuk, végül éjszakán át 25 C°on keverjük. Ezután az elegyet óvatosan 2,73 .liter jeges vízbe öntjük. Ezalatt az elegy 28 C°-ra melegedik. A vizes elegyet 10 percig állni 50 hagyjuk, majd a fázisokat elválasztjuk egymástól, és a vizes fázist 2 x 550 ml toluollal mossuk. A szerves fázisokat egyesítjük, 275 ml 10%-os vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és vákuumban szárazra 55 pároljuk. 207 g (93%) 2-metil-2-fenil-5-metoxi-6,7--diklór-1-indanont kapunk. Op.: 164—165 C°. Ha a fenti eljárásban a-metil-a-fenil-0-bróm-propionilklorid helyett a-metil-a-(p-klór-fenil)-/3-bróm-60 -propionilkloridot, illetve a-metil-a-(2-tienil)-j3-bróm-propionilkloridot használunk fel, ekvivalens' mennyiségű 2-metil-2-(p-klór-fenil)-5-metoxi-6/7-diklór-1 -indanont, (op.: 176-178 C°) illetve 2-metil-2-(2-tienil)-5-metoxi-6,7-diklór-l-indanont 65 (op.: 145-146,5 C°) kapunk. 3
