169985. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aromás vegyületek klórozására

3 169985 4 bizonyultak az alumínium- és vas alapú katalizátorok. Ezek a vegyületek a kereskedelemben könnyen beszerezhetők, és igen nagyfokú szelektivitást biztosítanak. A találmány szerinti eljárásban a legcélszerűbben az utóbbi fémek halogenidjeit (elsősorban a kloridokat) alkalmazhatjuk. Kénvegyületként előnyösen tiofént, p-ditiánt, difenil-szulfidot, tiantrént, dibenzilszulfidot, polifenilénszulfidot, difenil-diszulfidot vagy tiofenolt használhatunk fel. Különösen előnyösnek bizonyult a tiofén, a p-ditián, a difenilszulfid és a tiantrén, ezek a vegyületek nagyfokú szelektivitást és gyors reakciót biztosítanak. Miként már említettük, a kétvegyértékű szerves kénvegyületek adott esetben szubsztituenseket, így legföljebb 10 szénatomos alkil- vagy alkoxi-csoportokat, fenil-csoportot, vagy halogénatomot hordozhatnak. Ezek a szubsztituensek nem gyakorolnak káros hatást a reakció menetére. A kéntartalmú katalizátorok szubsztituensként előnyösen legföljebb 6 szénatomos szénhidrogén-csoportokat tartalmazhatnak. A szubsztituált kéntartalmú katalizátorok közül példaként a következő vegyületeket soroljuk fel: triklór-tiofén, bifenil-fenil-szulfid, politiofén, bróm-fenil-fenil-szulfid, metil-tiofenol, di-(p-klór-benzil)-szulfid, 2-etil-pentametilén-szulfid, bróm-p-ditián, bróm-tiantrén, bifenil-difenil-diszulfid, klór-dibenzotiofén, metoxi-difenilszulfid és hasonló vegyületek. A fémsó koncentrációja széles határok között változhat, előnyösen azonban a fémsókat az aromás vegyületre vonatkoztatva 0,1-10 súly% mennyiségben használjuk fel. Tapasztalataink szerint 5 súly%-nál nagyobb mennyiségű fémsó alkalmazásakor már nem érhetünk el jelentős mértékű további javulást. A kénvegyületeket rendszerint az aromás vegyületre vonatkoztatott 0,02-10 súly%, előnyösen 0,05-2 súly% mennyiségben alkalmazzuk. A találmány szerinti eljárás különösen előnyösen alkalmazható fenol, difeniléter és (1-6 szénatomos alkil)-fenolok klórozására. A találmány szerinti eljárással végrehajtott diklórfenol-szintézis és monoklór-o-krezol-szintézis különösen jelentős. A reakció hőmérséklete és az alkalmazott nyomás értéke a kiindulási aromás vegyületek jellegétől függően széles határok között változhat. A reakciót előnyösen folyadékfázisban, általában 100 C -nál alacsonyabb hőmérsékleten végezzük, egyes esetekben a folyékony fázis biztosítására 100 C -nál magasabb hőmérsékletet kell biztosítanunk. A reakció sebessége a hőmérséklet emelésével növekszik, ugyanakkor azonban a hőmérséklet emelésével romlik a reakció szelektivitása. Következésképpen, ha a szelektivitás döntő jelentőségű tényező, a reakciót célszerűen 10 C és 60 C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A reakciót rendszerint atmoszférikus nyomáson végezzük, egyes esetekben azonban a folyékony fázis biztosítására atmoszférikusnál nagyobb nyomást kell alkalmaznunk. Egyes esetekben a reakciót oldószer jelenlétében hajtjuk végre. Oldószerként például a Tetrahedron 21 (2) 221 (1965) közleményben ismertetett anyagokat használhatjuk fel. A reakciót előnyösen oldószer távollétében végezzük. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1—34. példa és A—E összehasonlító példa A kísérletek során 1 g-mól o-krezolt különféle katalizátorok jelenlétében 1 g-mól szulfurilkloriddal 10 reagáltatunk, és a katalizátoroknak a reakció sebességére és szelektivitására kifejtett hatását vizsgáljuk. Az o-krezolt egy reaktorba mérjük be, a reaktort az 1-6. táblázatban feltüntetett hőmérsékletre fűtjük fel, majd ugyanezen a hőmérsékleten 15 az 1-6. táblázatban feltüntetett idő alatt folyamatosan beadagoljuk a szulfurilkloridot. Az adagolás befejeztével a reakcióelegyet az oldott gáz eltávolítása érdekében hevítjük, majd a kapott terméket gőzfázisú kromatografálással elemezzük. A reakciót 20 minden esetben 1 g kéntartalmú katalizátor és 1 g fémsó-katalizátor jelenlétében hajtjuk végre. Az 1. táblázatban az o-krezol szulfurilkloriddal vagy klórral, adott esetben katalizátor jelenlétében végrehajtott reakciójának körülményeit és eredmé-25 nyeit ismertetjük. Ezek az adatok összehasonlításként szolgálnak. A 2. táblázatban az o-krezol szulfurilkloriddal, kéntartalmú katalizátor és alumínium-triklorid jelenlétében végrehajtott reakciójának körülményeit és eredményeit ismertetjük. A 30 3. táblázatban az o-krezol és szulfurilklorid difenilszulfid és különféle fémsó-katalizátorok jelenlétében végrehajtott reakciójának körülményeit és eredményeit közöljük. A 4. táblázatban a difenilszulfid-molekulához kapcsolódó szubsztituensek hatását 35 ismertetjük. Az 5. táblázatban különféle szubsztituált fenolok, a 6. táblázatban pedig különféle fenoléterek klórozásának körülményeit és eredményeit ismertetjük. Az egyes táblázatokban szereplő 4C1/6C1 megjelölés a képződött p-monoklór-vegyü-40 let és a képződött o-monoklór-vegyület hányadosát jelenti. 35. példa 45 Fenol klórozása vas(III)-klorid és difenilszulfid jelenlétében A fent ismertetett módon 5 mól fenolt 1 g 50 difenilszulfid és 1,5 g vas(III)-klorid jelenlétében 10,5 mól szulfurilkloriddal reagáltatunk. A szulfurilkloridot körülbelül 25 C -on, 1,75 óra alatt folyamatosan adagoljuk be. 3/4 óra elteltével a termékből mintát veszünk, és a mintát elemezzük. Az 55 elemzés eredménye szerint a termék 1,7 súly% fenolt, 8,5 súly% 2-klór-fenolt, 89,5 súly% 4-klór-fenolt és 0,3 súly% 2,4-diklór-fenolt tartalmaz, a 4-klór- és 2-klór-izomer aránya 10,5 : 1. A reakcióelegyet 1,75 órán át 25 C -on tartjuk, majd 0,25 60 óráig körülbelül 85 C°-on hevítjük. 819,9 g terméket különítünk el, amely az elemzési adatok szerint 97,3 súly% 2,4-diklórfenolt, 0,4 súly% 2,6-diklórfenolt és 2,0 súly% 2,4,6:

triklórfenolt tartalmaz. A 2,4-diklór- és 2,6-diklór-izomer aránya 65 200: I-nél nagyobb. Az összehasonlító kísérlet-2