169958. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 11-dezoci-prosztánsavak alkilszármazékainak előállítására
169958 25 26 metoxi-ciklopropánt használva 2-(4,4-dimetil-3-oxo-l-transz-öktenil)-l,l-dikarbometoxi-ciklopropánt kapunk 68%-os hozammal. A termék azonosítási adata: 7TM,TM = 1728 és 1682 cm-1 . A fentiekkel egyező módon, de dimetil-(3,3-di- 5 metil-2-oxo-heptil)-foszfonát helyett ekvivalens mennyiségben dimetil-(3-metil-2-oxo-heptii)-foszfonátot (forráspontja 0,2 Hgmm nyomáson 112-115 C , előállítható az 1. példában ismertetett módon 2-metil-hexánsav-metilészterből vagy 2-metil-hexán- 10 sav-kloridból kiindulva) használva a 2-(4-metil-3--oxo-l-transz-oktenil)-l ,1-dikarbetoxi-ciklopropán állítható elő 67%-os hozammal. A termék azonosítási adatai: 7^ = 1725, 1680, 1665 és 1620 cm-1 , magmágneses rezonancia-spektrum (továbbiakban 15 NMR) CDCl3-ban felvéve; 4,19 (kvadruplett, 3=7, 4H), 6,32 (dublett, J 2 5, 2H). A fentiekkel egyező módon, de dimetil-(3,3-dimetil-2-oxo-heptil)-foszfonát helyett ekvivalens mennyiségben dimetil-(2-oxo-heptil)-foszfo nátot 20 [előállítását lásd Corey, E. J. és munkatársai: J. Amer. Chem. Soc, 90, 3247. (1968)] használva 70%-os hozammal, a 2-(3-oxo-l-transz-oktenil)-l,l-dikarbetoxi-ciklopropán állítható elő, amelynek forráspontja 0,7 Hgmm nyomáson 153-154 C . 25 A fentiekkel megegyező módon, de dimetil-(3,3-dimetil-2-oxo-heptil)-foszfonát helyett ekvivalens mennyiségben dimetil-(3-etil-2-oxo-hexil)-foszfonátot, dimetil-(3-propil-2-oxo-oktil)-foszfonátot vagy dimetil-(3-etil-2-oxo-nonil)-foszfonátot 30 használva 2-(4-etil-3-oxo-l-transz-heptenü)-l,l-dikarbometoxi-ciklopropán, 2-(3-oxo-4-propil-l-transz-nonenil)-l,l-dikarbometoxi-ciklopropán, illetve 2--(4-etil-3-oxo-l-transz-decenil)-l,l-dikarbometoxi-ciklopropán állítható elő. 35 A 3. példában ismertetett módon eljárva és megfelelő Wittig-reagensből, valamint R5 helyén rövidszénláncú alkilcsoportot hordozó A képletű csoportot tartalmazó (2) általános képletű vegyületből kiindulva az alábbi I. táblázatban felsorolt (3) álta- 40 lános képletű vegyületek állíthatók elő. Az I. táblázatban megadjuk a kiindulási vegyületként használt Wittig-reagenst és (2) általános képletű vegyületet is. • 17. példa 2-(3-Hidroxi-4,4-dimetil-l-tiansz-oktenil)-l ,1--dikarbetoxi-ciklopropán 50 (4 általános képletű vegyület, ahol R2 és R 7 = hidrogénatom, R és R4 = metilcsoport, n = 3 és L = R5 helyén etilcsoportot hordozó A képletű csoport) előállítása. 55 A 3. példában ismertetett módon előállított 2-(4,4-dimetil-3-oxo-l -transz-oktenil)-l ,1 -dikarbetoxi-ciklopropán l,62g-jának 2,5 ml etanollal készült oldatához 0-5 C -on 0,19 g nátrium-bór-hidridet adunk, majd a beadagolás után a reakcióelegy 60 pH-ját ecetsavval semlegesre beállítjuk, és ezt követően a reakcióelegyet éterrel hígítjuk és vízzel mossuk. Az éteres fázist elválasztjuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott maradékot etil-acetát és benzol 1 :9 arányú elegyében 65 feloldjuk, majd 50 g szilikagéllel töltött oszlopra felvisszük. Az eluátumot bepárolva 98%-os hozammal a cím szerinti vegyületet kapjuk az alábbi azonosítási adatokkal: 7^^ = 3500 és 1706 cm-1 , NMR (CDCI3) S: 2,6 (multiple«, 1H), 3,78 (multiple«, 1H), 4,21 (kvadruplett, 4H), 5,28 (kvadruplett, 1H), 5,9 (kvadruplett, 1H). A fentiekkel egyező módon, de 2-(4,4-dimetil-3-oxo-l -transz-oktenil)-l ,1-dikarbetoxi-ciklopropán helyett ekvivalens mennyiségű 2-(4-metil-3-oxo-l-transz-oktenil)-l ,1 -dikarbetoxi-ciklopropánból kiindulva (előállítását lásd a 3. példában) 98%-os hozammal 2-(3-hidroxi-4-metil-l -transz-oktenil)-l ,1 -dikarbetoxi-ciklopropánt kapunk az alábbi azonosítási adattal: 7TM^ = 3500 cm"1 . A 17. példában ismertetett módon eljárva és megfelelő (3) általános képletű vegyületeket mint kiindulási vegyületeket használva az alábbi II. táblázatban felsorolt, R2 helyén hidrogénatomot hordozó (4) általános képletű vegyületeket állíthatjuk elő. A II. táblázathoz megadjuk a kiindulási anyagként használt (3) általános képletű vegyületet is. 31. példa 2-(3-Hidroxi-3-metil-l-transz-oktenil)-1,1-dikarbetoxi-ciklopropán (4 általános képletű vegyület, ahol R2 = metilcsoport, R3 , R és R 7 = hidrogénatom, n=3 és L=R5 helyén etilcsoportot hordozó A képletű csoport) előállítása. 24,31 g magnéziumforgácsból és 157 g metil-jodidból előállított metil-magnézium-jodid 1000 ml éterrel készült oldatát lehűtjük -70 C -ra, majd az oldathoz a 3. példában ismertetett módon előállított 2-(3-oxo-l-transz-oktenil)-l,l-dikarbetoxi-ciklopropán 124,4g-jának 600 ml éterrel készült oldatát lassan hozzáadjuk, ügyelve arra, hogy a reakcióelegy hőmérséklete ne haladja meg a -45 C -ot. A reakcióelegyet ezután 75 percen át —45 C és —50 C közötti hőmérsékleten keverjük, majd a reakcióelegyhez lassan telített ammónium-klorid-oldatot adunk, ügyelve arra, hogy a reakcióelegy hőmérséklete ne emelkedjen -55 C fölé. A reakcióelegyet ezután vízzel hígítjuk, majd 1500 ml éterrel extraháljuk. Az éteres fázist kétszer telített nátrium-klorid-oldattal, majd kétszer 10%-os nátrium-tioszulfát-oldattal és végül ismét telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, ezután nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk, amikor is zöldessárga olajat kapunk. Ezt az olajat feloldjuk etil-acetát és benzol 3:17 arányú elegyében, majd a kapott. oldatot szilikagéllel töltött oszlopon átbocsátjuk. Az eluátumot bepárolva 63%-os hozammal a cím szerinti vegyületet kapjuk az alábbi azonosítási adattal: NMR (CDC13) 5: 0,88 (triple«, J =5, 3H), 2,45 (kvadruplett, 2H), 4,13 (kvadruplett, 2H), 5,14 (kétszer dublett, J^ 16,8, 1H), 5,72 (dublett, J = 16, 1H). A fentiekkel egyező módon eljárva, de metil-magnézium-jodid helyett ekvivalens mennyiségben etil-magnézium-kloridot vagy propil-magnézium-bromidot használva 2-(3-etil-3-hidroxi-l-transz-okte-13
