169918. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás acetoximetil-piridinek előállítására

5 169918 6 A nyers termék tisztítás nélkül tovább feldolgozása viszont nem járt eredménnyel. A már említett sötétbarna polimer természetű melléktermék a további fázistermékek, de főként a végtermék gyakorlatilag eltávolíthatatlan szennyeződését okozta. Ezen színező, szennyező anyagok eltávolítására az irodalom a desztilláción kívül más módszert nem ismertet. Adszorpciós módszerekkel végzett kísérleteink, még nagy mennyiségű adszorbens alkalmazása esetében sem jártak kellő eredménnyel. A desztillációval járó veszélyek elkerülhetők lennének, ha a mellékreakciókban keletkező szennyező anyagok mennyiségét minimálisra lehetne csökkenteni. Az irodalom azonban nem ad egyértelmű kitanítást ezen reakciók mechanizmusára és ezért a szakember számára a termelés-javítási kísérletek elvi alapjai nem tisztázottak. Az irodalomból a szakember számára ismertté vált adatok, valamint a robbanástechnikai vizsgálatok alapján egyértelmű, hogy ipari méretben az ismert módszerekkel az acetoximetil-piridineket nem lehet biztonságosan előállítani. Az acetoximetil-piridinek racionálisabb és biztonságosabb előállítására végzett kísérleteink során a piridin-N-oxid képzés után a perecetsav és a feleslegben alkalmazott hidrogénperoxid elbontására katalitikus mennyiségű fémionokat használtunk. Ha piridin-N-oxidokat izolálás nélkül acetoxileztünk és a reakcióelegyet az irodalommal ellentétes módon úgy dolgoztuk fel, hogy a betöményített acetoxilezett reakcióeiegyet vízreöntöttük, úgy azt tapasztaltuk, hogy az enyhén savanyú (pH 4—5) vizes ecetsavas oldatból viszonylag nagy'mennyiségű csapadék válik ki, melynek kiszűrése után az oldatból az acetoximetil-piridin-származék minden nehézség nélkül gyakrolatilag kvantitatíve igen igen jó minőségben extrahálható Vizsgálatainkkal megállapítottuk, hogy a kiszűrt anyag polimer szerkezetű piridin-származék és azonosnak látszik azzal a szennyezéssel, melynek eltávolítására az irodalom szerinti eljárások egyedül a vákuumdesztiüáciőt alkalmazzák. Meglepő ezen felismerésünk, mert az irodalomban semmi utalást sem találtunk a szennyező anyag viselkedésére és eltávolítását csak a vákuum desztillációval tartották lehetségesnek. Nem volt várható továbbá az sem, hogy az acetoximetil-piridinek a gyengén savanyú vizes-ecetsavas oldattól igen könnyen extrahálhatók, mert az irodalom ezek elválasztására a vákuumdesztilláción kívül csak a lúgos oldatból való extrakciót ismerteti. Az irodalomban nem találtunk olyan adatot sem, amelyből az acetoximetil-piridinek ilyen körülmények közötti extrakciós viselkedésére következtetést vonhattunk volna le. A találmány alapja tehát az a felismerés, hogy ha a mono- és diacetoximetil-piridinek előállítása folyamán a piridin-N-oxid képzésénél a perecetsav és a feleslegben alkalmazott hidrogénperoxid elbontására katalitikus mennyiségű fémionokat használunk és az acetilezett reakcióelegyet vízre öntjük, akkor az eddig csak desztillációval eltávolítható szennyező anyagok kiszűrhetők és a vizes ecetsavas oldatból az acetoximetil-piridin extrakcióval kinyerhető. A találmány tárgya eljárás 80-90% 2-metil-6--acetoximetil-piridint, 0-3% 2,6-dimetil-piridint és 10-20% 3-acetoxi-2,6-dimetil-piridint vagy 60-80% 2,6-diacetoximetil-piridint, 20-25% összmennyiségű 5 2-metil-3-acetoxi-6-acetoximetil-piridint és 2-metil-6--formfl-piridin-dimetilacetált, 8---18% 3-acetoxi-2,6--dimetil-piridint és 0-5% 2-metil-6-oximetil-piridint tartalmazó reakcióelegyek előállítására I általános képletű metilpiridinekből -ahol a képletben R 10 hidrogénatomot vagy acetoxicsoportot jelent — N-oxid-képzés, majd a kapott termék ecetsavanhid: riddel történő acetoxilezése, illetve a diacet oximejtil-származék előállítása esetén e lépések megismétlése útján, amely eljárás értelmében úgy járunk el, 15 hogy az N-oxid-képzés során keletkezett perecetsav és a feleslegben alkalmazott hidrogénperoxid megbontására szobahőmérsékletnél magasabb hőfokon katalitikus mennnyiségű egy vagy több fémiont alkalmazunk, majd az acetoxilezett reakcióelegyet 20 betömítjük, ezt követően vízre öntjük és a terméket vizes-ecetsavas oldatból a szennyező anyagok eltávolítása után extrakcióval izoláljuk. A találmány értelmében például oly módon járhatunk el, hogy az alkil-piridint, például 1 mól 25 2,6-dimetil-piridint azonos mennyiségű jégecetben oldva 70^-80 C°-on 1,3-2,0 mól vizes hidrogénperoxid oldajtal reagáltatjuk. Az N-oxid képződés befejeztével a feleslegben alkalmazott hidrogénperoxidot és a keletkezett perecetsavat a hidrogén-30 peroxidra számított, mintegy 0,00045 mól vas(III)-klorid és mintegy 0,00045 mól réz(II)-szulfát tömény vizes oldatával 80—90 C közötti hőmérsékleten elbontjuk. Az elbontott reakcióelegyből a vizes ecetsav nagy részét ledesztilláljuk úgy, hogy 35 az üstmaradék N-oxid tartalma 70%-nál több ne legyen. Az így nyert ecetsavas 2,6-dimetil-piridin-N-oxid oldatot 1,2-1,4 mól 110-120 C°-ra melegített ecstsavanhidridbe adagoljuk és az acetoxilezési reakciót további melegítéssel befejezzük. A 40 reakció során keletkezett ecetsavat vákuumban lepároljuk, az így körülbelül felére besűrített reakcióelegyet két-három-soros mennyiségű vízre öntjük, majd az ecetsavanhidrid elbomlásáig keverjük. Ragadós fekete csapadék válik ki, melyet segédanya-45 gok segítségével (például derítőszén, derítöperlit stb.) kiszűrjük. Az 5-5,5 pH értékű ecetsavas oldatot valamely halogénezett szénhidrogénnel, előnyösen kloroformmal extraháljuk. A kloroformos oldat oldószermentesítése után visszamaradt nyers 2-me-50 tü-6-acetoximetil-piridint 93,5%-os kitermeléssel kapjuk. Ezen nyers termék 'gázkromatográfiás és spektrofotometriás mérések alapján 80—85% 2-metil-6-acetoximetil-piridint tartalmaz. A főterméket szennyezésként csupán 1-2% polimer szerkezetű 55 anyag mellett, 3—4% kiindulási anyag (2,6-dimetil-piridin) és az izomer 3-acetoxi-2,6-dimetil-piridin kíséri. A jelenlevő szennyezések részben kis mennyiségük, részben fizikai és kémiai tulajdonságaik miatt a további reakciókat nem zavarják, 60 vagy a további lépésekben könnyen eltávolíthatók, így a találmány szerinti eljárással csupán extrakcióval olyan tisztaságú nyers 2-metil-6-acetoximetil-piridint tudunk izolálni, mely a további reakciókban minden tisztítási művelet nélkül felhasználható. 65 A 2,6-diacetoximetil-piridin előállítására fenti mó-3