169841. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 12,2,6,6-tetrametil-4-oxopiperidin előállítására

3 169841 4 oxid, fóron, diacetonamin, triacetondiamin, valamint ezeknek az oldószereknek az elegyei. Különösen alkalmasak például az alkoholok, így a metanol vagy etanol, éterek, így az etilénglikolmonometiléter vagy ketonok, így az aceton. Előnyösen az acetont vagy a metanolt vagy ezek elegyét használjuk. Ugyancsak előnyös, ha diacetonalkoholt alkalmazunk. Ennek az eljárásnak a többlethatása a technika állásánál ismertetett eljáráshoz viszonyítva abban van, hogy meglepő módon katalizátor nélkül is nagyon jó kitermeléssel kapjuk a terméket. A reakciót emelt hőmérsékleten, így például 40 és 120 °C között, különösen pedig 40-95 °C-on vitelezzük ki. Aceton jelenlétében az előnyös reakcióhőmérséklet 40-65 °C, különösen előnyös az 50 és 55 °C közötti hőmérséklet, diacetonalkohol vagy mezitiloxid jelenlétében előnyösen 80-100 °C hőmérsékleten dolgozunk. A reakcióidő előnyösen 72-15 óráig, különösen 1-12 óra hosszáig tart, aceton, mint segédreagens alkalmazása esetén az előnyös reakcióidő 7-14 óra, diacetonalkohol segédreagens jelenlétében az előnyös reakcióidő 72_

2, különösen 1-172 óra. Előnyös a reakció lejátszódására a légkörinél nagyobb nyomások alkalmazása, így 1-30, különösen 1-10, mindenekelőtt 1-3 atmoszférás túlnyomás használata. Az alkalmazandó aceton, diacetonamin, triacetondiamin, illetve kondenzációstermék mennyisége egy mól pirimidin-kiindulási anyagra vonatkoztatva legalább 1,5 mól, de egészen 10 mólig terjedhet. Gyakorlati okokból az előnyös tartomány 2-6, különösen a 3-4 mól. Előnyösen alkalmazhatók azonban 1,5 mólnál kisebb mennyiségek is. Különösen kedvező diacetonalkoholnak, mint segédreagensnek a használata, mivel a reakció gyorsabb végrehajtása emelt reakcióhőmérsékletek lehetősége miatt adott. A reakcióelegy feldolgozása önmagában ismert módon történhet, így például vizet adhatunk az elegyhez és a terméket hidrát alakjában választjuk le, vagy savak, így sósav, kénsav vagy oxálsav hozzáadása útján sóként különítjük el, vagy lúgfelesleg hozzáadásával, különösen tömény lúgok, így vizes nátriumhidroxid vagy káliumhidroxid bevitelével szerves rétegként választjuk le, de az elkülönítés történhet desztillációval is. Különösen előnyös, ha a találmány szerinti eljárás kivitelezésénél kevés vizet is alkalmazunk, mégpedig vagy pirimidin-hidrátvízként és/vagy kis mennyiségű adalékvíz alakjában. Vízszolgáltató anyagként általában valamely só hidrátja is szolgálhat. A találmányt a következőkben példákon is bemutatjuk. 1. példa 250 g 2,2,4,4,6-pentametil-2,3,4,5-tetrahidropirimidinhidrát, 100 g aceton és 100 g metanol elegyét 13 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Ezt követően az oldatot csökkentett nyomáson betöményítjük és a visszamaradó olajat vákuumban desztilláljuk. Ily módon 185 g enyhén sárgás olajat kapunk, amely körülbelül 22 ml víz hozzáadása után kristályos tömeggé dermed meg (olaj = Kpi2 80-86 °C). Ez a kristályos tömeg a 2,2,6,6-tetrametil-4-oxopiperidin-hidrát. 2. példa 43 g 2,2,4,4,6 pentametil-.2,3,4,5-tetrahidropirimi-10 dinhidrátot, 75 g acetont és 10 g etanolt 12 óra hoszszat 55 °C-on együtt keverünk. Az oldószer lepárlása után a maradékot csökkentett nyomáson frakcionáljuk. Ily módon 32 g, 2,2,6,6-tetrametil~4-oxopiperidint kapunk (Fp, 72-75 °C/5 Torr.) amely 15 82%-os kitermelésnek felel meg. 3. példa 20 43 g 2,2,4,4,6-pentametil-2,3,4,5-tetrahidropirimidinhidrátot, 75 g acetont és 10 g benzolt 12 óra hosszat 55 °C-on együtt keverünk. Az oldószert lepároljuk és a maradékot vákuumban frakcionáljuk. Ily módon 25 g 2,2,6,6-tetrametil-4-oxopiperidint 25 (Fp. 72-74 °C/Torr) kapunk, amely 64%-os kitermelésnek felel meg. , 4. példa 30 43 g 2,2,4,4,6-pentametil-2,3,4,5-tetrahidropirimidinhidrátot, 75 g acetont és 10 g etilénglikolmonometilétert 12 óra hosszat 55 °C-on együtt keverünk. Feldolgozás után 31 g 2,2,6,6-tetrametil-4-oxopiperi-35 dint kapunk, amely 80%-os kitermelésnek felel meg. Amennyiben a 10 g etilénglikolmonometiléter helyett 20 g dimetilformamidot adunk a fenti kiindulási elegyhez, de különben az ott leírt módon járunk el. A frakcionált desztilláció 84 °C/14 Hgmm forrás-40 pontú frakciója a 2,2,6-tetrametil-4-oxopiperidin, op.: 35-36 °C. 5. példa 45 10 g 2,2,4,4,6-pentametil-2,3,4,5,-tetrahidropirimidinhidrát és 10 g diacetonalkohol elegyét körülbelül 100 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk. Szabályos időközökben gázkromatográfiásán 50 meghatározzuk a reakcióelegy összetételét. Mintegy 2 órás 90-100 °C-on végzett reakció után a 2,2,4,4,6-pentametil-2,3,4,5-tetrahidropirimidin-hidrát nagy része 2,2,6,6-tetrametil-4-oxo-piperidinné alakult, amelyet frakcionált desztilláció útján elkülönítünk, 55 84 °C/14 Hgmm forráspontú frakcióként. Kitermelés: 97%, op.: 35-36 °C. 6. példa 60 10 g vízmentes 2,2,4,4,6-pentametil-2,3,4,5-tetrahídropirimidint és 10 g diacetonalkoholt körülbelül 100 °C-on együtt melegítünk. Szabályos időközökben gázkromatográfiásán meghatározzuk a reakció-65 elegy összetételét. Mintegy 4 órás 90-100 °C-on vég-2