169835. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidek előállítására
169835 3 4 savkloridok - amely képletben R jelenthet alkil, izoalkil, helyettesített alkil, cikloalkil, helyettesített cikloalkil, aromás, helyettesített aromás, heterociklusos, helyettesített heterociklusos csoportot, ahol a helyettesítők lehetnek alkil, halogén, oxi, alkoxi, karboxil, karbonil, nitro csoport - szelektív hidrogénezésére a megfelelő aldehidekké, amely abban áll, hogy az RCOC1 általános képletű savklorid oldatát 0-190 °C hőmérsékleten 1-50 atm nyomáson hidrogénnel reagáltatjuk hordozóra felvitt olyan ötvözet katalizátor jelenlétében, amely legalább egyetegyet tartalmaz a platina-csoport és a periódusos rendszer IB és IIB csoportjának elemei közül. Az előnyösnek bizonyult hordozók közül megemlíthetjük az aktívszenet, a szilíciumdioxidot, az alumíniumoxidot, a kalciumkarbonátot. Ezekre a hordozókra 1-10 s% fent említett első csoportba tartozó elemhez 0,01-5% második és/vagy harmadik csoportba tartozó elemet ötvözve vittünk fel. A találmány értelmében célszerűen úgy járunk el, hogy az RCOC1 általános képletű savklorid benzolos, toluolos vagy xilolos oldatát aktívszén hordozóra felvitt 2-5 s% Pd-ot és 0,1-3 s% Cu-et tartalmazó katalizátor jelenlétében hidrogénnel reagáltatjuk 40-150 °C-on és 1-10 atm nyomáson. A találmány szerinti eljárás főbb előnyei közül az alábbiakat adjuk meg •. a) Lehetővé teszi, hogy jó termeléssel és szelektivitással lehessen előállítani aldehideket az RCOC1 általános képletű savkloridok szelektív hidrogénezésével. b) A hidrogénezés során a kiindulási anyag bomlása csekély és csak kismértékben játszódnak le mellékreakciók. c) A katalizátort nem szükséges mérgezni, tehát lényegesen egyszerűbb eljárás, mint a bevezetőben említett szabadalom szerinti. d) A katalizátor egyszerűen elkészíthető, többször felhasználható és regenerálható. e) A katalizátor csökkentett pirofórosságú, tehát üzemi felhasználás esetén nem igényel különleges kezelést. A találmány szerinti eljárás foganatosítására - az oltalmi kör korlátozása nélkül - az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa 95 g finomszemcsés aktívszenet 2 órán keresztül 100-120 °C hőmérsékleten 20 Hgmm-es vákuumban tisztítunk, majd 8 ml cc. HCl-ban feloldott olyan mennyiségű PdCls és CuCl2 oldatával impregnáljuk, hogy az elkészült katalizátor 4,5 s% palládiumot és 0,2 s% rezet tartalmazzon. Az impregnált hordozót közömbösítjük és desztillált vízzel mossuk, majd hidrogénnel, NaBH/,-del vagy más ismert módon redukáljuk. A katalizátort semlegesre mossuk és megszárítjuk. Ez a művelet különleges óvintézkedések nélkül elvégezhető, mert a katalizátor csökkentett pirofórosságú. A fenti módon készült katalizátorból 6 g-ot bemértünk keverővel és gázbevezetővel ellátott lombikba. Hozzáadtunk 20 ml xilolt, és 30 l/óra hidrogén átbuborékoltatása mellett intenzív keverés közben 25 g szalicilsavkloridot adtunk hozzá 70 °C-on. A hőmérsékletet l / 2 óra alatt 83 °C-ra növeltük és a hidrogénezést a HCl gáz fejlődés megszűnéséig (kb. 4,5 óra) folytatuk. A reakcióelegyből 5 a katalizátort kiszűrtük és az oldószert lehajtva, majd az aldehidet vákuumban ledesztillálva a tiszta termék mennyisége 15,6 g volt, ami 80%-os termelésnek felel meg. 2. példa A katalizátort az 1. példában leírtak szerint készítettük, azzal a különbséggel, hogy az impregnáló oldat olyan mennyiségű PdCl2-ot és CuCl2-ot tartalmazott, ami az elkészült katalizátorban 5 s% palládium és 0,25 s% réz-tartalmat eredményezett. Ebből a katalizátorból 7 g-ot bemértünk, majd az 1. példában leírtak szerint jártunk el, a 25 g szalicilsav hidrogénezését 85 °C-on 6 óra hosszat végeztük. A reakcióelegy feldolgozását és a termék kinyerését az 1. példa szerint végeztük. A tiszta termék súlya 16,2 g volt, ami 83%-os termelésnek felel meg. 3. példa A katalizátort hasonló módon készítettük, mint az 1. példában, de az impregnáló oldat PdCl2-on kívül AuClj-ot tartalmazott, a kész katalizátor pedig 1,5 s% Pd-ot és 0,14 s% Au-at. Ezzel a katalizátorral (bemérés 10 g) 25 g szalicilsav xilolos oldatát hidrogéneztük a 2. példában leírtak szerint 8 órán keresztül, a kinyert termék súly 15 g volt, ami 77%-os termelést jelent. 5. példa Ebben a példában olyan katalizátort használtunk, amely aktívszén hordozón 4 s% Pd-ot, 1 s% Pt-át és 0,5 s% Cu-et tartalmazott. A katalizátort az 1. példában leírtakhoz hasonló eljárással készítettük. A katalizátorból 5 g-ot mértünk be, 200 ml xilolban szuszpendáltuk, és előhidrogénezés után 30 g benzoilkloridot adtunk hozzá. A hidrogénezést az 1. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4. példa 40 A 3. példában leírt katalizátort úgy módosítottuk, hogy az aktívszén hordozós katalizátor 2 s% Pd-ot, 0,4 s% Au-at és 0,2 s% Cu-et tartalmazzon. A katalizátorból 5 g-ot 30 ml acetonban felszusz-45 pendáltunk, rázógépen 1 atm nyomáson hidrogénnel telítettük. Ezután 10 ml dimetilacetamidot és 20 g 2,4,6-trimetoxi benzoilklorid 30 ml acetonos oldatát adtunk hozzá. A hidrogénezést, atmoszférás nyomáson szobahőmérsékleten végeztük, 3 órás hid-50 rogénezés után az elegyet szűrtük, V3-ára bepároltuk, 100 ml telített NaHC03 oldatba öntöttük, a kikristályosodott aldehidet szűrtük, desztillált vízzel mostuk, majd szárítottuk. A termék mennyisége 13,6 g volt, ami 80%-os termelést jelent. 2
