169687. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-fenil-5-helyettesített -4(1H)-piridon-(tion)-származékok előállítására és ilyen vegyületeket tartalmazó herbicid szerek
7 169687 8 geniddel vagy dialkil-szulfáttal halogénezzük (I) általános képletű vegyület előállítása végett. Az alkilezés egy más változata szerint az 1-helyettesítetlen piridont 4-halogén- vagy 4-alkoxi-származékká alakítjuk valamely halogénező vagy alkilező szerrel. Megfelelő halogénező szerek a POCl3 , P0Br 3 , PC15 és hasonlók. O-alkilező szerek pedig a metiltrifluor-metán-szulfonát, metil-fluor-szulfonát és hasonlók, da alkil-halogenidek is használhatók valamely bázis jelenlétében. A következő lépésben a 4-halogénvagy 4-alkoxi-vegyületet valamely R-halogemddel reagáltatjuk az 1-R-helyettesített, 4-helyettesített piridiniumsó előállítása érdekében. A sót ezután vagy ásványi savval vagy valamely alkálifém-hidroxiddal hidrolizáljuk a kívánt termék előállítása végett. Ezzel kapcsolatban figyelemre méltó például Takahasi és mtsai., közleménye a Pharm. BuÚ. (Japan) 1, 70-74 (1953) folyóiratban. A szakemberek előtt ismeretes, hogy az RNH2 általános képletű aminők sók formájában, előnyösen hidrohalogenid-sók, így hidrokloridok/hidrobromidok és hasonlók, alakjában is használhatók. Ilyen sók gyakran alkalmasabbak, mint a szabad aminők. A találmány szerinti eljárásban használható formilező szerek az Üyen reakcióknál általában alkalmazott szerek közül kerülnek ki. Az előnyös szerek a (XV) és (XVI) képletnek megfelelő hangyasavészterek. Hasonló formilezési reakciókat az Organic Syntheses 300-02 (Collective Vol. Ill 1955) szakkönyvben találunk leírva. Az észtereket erős bázisok jelenlétében használjuk, amelyek közül az alkálifém-oxidok, így a nátriummetoxid, kálium-etoxid és a lítium-propoxid, előnyösek. Más bázisok is használhatók, mégpedig az alkálifém-hidridek, alkálifém-amidok, továbbá szervetlen bázisok, így alkálifém-karbonátok és -hidroxidok. Erős szerves bázisok, így diazabiciklononánok és diazabicikloundekánok ugyancsak használhatók. A formilező szerekkel való reakciót valamely — a kémiai szintéziseknél szokásosan használt — aprotikus oldószerben vitelezzük ki, amelyek közül az etil-éter az előnyösen használható oldószer. Éterek általában, így etil-propiléter, etil-butiléter, 1,2-dimetoxietán és tetrahidrofurán, aromás oldószerek, így benzol és xilol, alkánok, így hexán és oktán, használhatók formilező oldószerekként. Erős bázisoknak a formilezési reakciók során történő használata esetén alacsony hőmérsékleten kapjuk a legjobb hozamokat. Általában -25 C°-tól 10 C°-ig terjedő reakciótartományok előnyösek. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyhatjuk melegedni, de a reakció lejátszódása után a reakciót más módon is teljessé tehetjük. A formilezési reakciókban 1 óra — 24 óra reakcióidők alatt kapunk gazdaságos kitermelést. Ezeknél a szintéziseknél használt aminoformilező szerek olyan vegyületek lehetnek, amelyek reagálni képesek valamely aktív metilén-csoporttal annak érdekében, hogy egy =CHN(R9 ) 2 csoportot vigyünk be a molekulába. Ugyancsak használhatók e vegyület addíciós sói is. Ilyen szerek például a következő ortoformamidok közül kerülhetnek ki; ,HC[N(R9 ) 2 _] 3 és formátészteraminálok, 5 Q3 - R 10 HC[N(R9 ) 2 _] 2 formamidace tálok, 10 Q3 _ R io I HCN(R9) 2 15 Q3 - Rio trisz(formilamino)me tanok, Q3 20 || HC(NHCH)3 formirniniumhalogenidek, lehetnek, 25 HC=N(R9 ) 2 Hal Hal A felsorolt képletekben Q3 oxigén- vagy kénatomot, R10 pedig Cx-Ce-alkilcsoportot vagy fenilcsoportot 30 képvisel. Aminoformilező szereket ismertető irodalom: DeWolfe, Carboxilic Acid Derivatives 420-506 (Acedemic Press 1970), és Ulrich Chemistry of Imidoyl Halides 87-96 (Plenum Press 1968). Bredereck és 35 mtsai. számos közleményben ismertetnek ilyen reagenseket és reakciókat, amelyek közül néhány jellegzetes: Ber. 101,4048-56 (1968); Ber. 104, 2709-26 (1971); Ber. 106, 3732-42 (1973); Ber. 97, 3397-406 (1964); Ann. 762,62-72 (1972); Ber. 97, 40 3407-17 (1964); Ber. 103, 210-21 (1970); Angew. Chem. 78, 147 (1966); Ber. 98, 2887-96 (1965); Ber. 96, 1505-14 (1963); Ber. 104, 3475-85 (1971); Ber. 101, 41-50 (1968); Ber. 106,3725-31 (1973); és Angw. Chem. Intl. Ed. 5,132 (1966). Más 45 említésre méltó munkák Kreutzberger és mtsai., munkái, Arch, der Pharm, 301, 881-96 (1968) és 302, 362-75 (1969), valamint Weingarten és mtsai. munkái, J. Org. Chem. 32, 3293-94 (1967) í Az amorfilezést rendszerint oldószer nélkül 50 °C 50 és 200 °C közötti emelt hőmérsékleten vitelezzük ki. Néha alkalmazhatók oldószerek, így dimetil-formamid, annak érdekében, hogy növeljük a reakcióelegy forráspontját. Abban az esetben, ha az aminoformilezést formi-55 minium-halogenidekkel végezzük, aprotikus oldószerek, így a formilezésnél felsorolt oldószerek, használhatók 0 C°-tól 50 C°-ig terjedő hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten. Az ilyen aminoformilezéseknél kívánt esetben halogénezett oldószere-60 ket, így kloroformot és metilén-kloridot, is használhatunk. Az YNH2 vegyületekkel végzett cserebomlásos reakciót előnyösen protikus oldószerekben, így alkanolokban, előnyösen etanolban, hajtjuk végre. Ezek-65 nél a reakcióknál -20 C°-tól 100 C°-ig terjedő \ 4
