169687. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-fenil-5-helyettesített -4(1H)-piridon-(tion)-származékok előállítására és ilyen vegyületeket tartalmazó herbicid szerek

169687 23 24 a reakcióelegyet éjszakán át visszafolyatás közben melegítjük, majd az eldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékhoz 100 ml vizet adunk és az elegyet metilén-kloriddal extraháljuk. A kivonatot híg sósavval és utána vízzel mossuk, a szerves réteget elkülönítjük, szárítjuk, szűrjük és szárazra pároljuk, majd a keletkező közbenső terméket, a 4-(3-benziloxifenil)l-metüamino-2-fenil-l-buten-3-ont, 125 ml etil-éterben oldjuk. Az oldatot 5 C°-ra hűtjük és 12 g nátrium-metoxidot adunk hozzá. Miközben a reakcióelegyet 5 C°-on tartjuk, 50 ml etilformátot adunk hozzá lassú ütemben. Az elegyet ezután keverjük és lassan szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Ezt követően a reakcióelegyet szárazra pároljuk, a maradékot kloroformmal extraháljuk, a kivonatot vízzel mossuk és szárítjuk. A terméket kromatográfiásan szilikagélen tisztítjuk 50:50 arányú aceton: hexán eleggyel. A terméket tartalmazó frakciókat felfogjuk és egyesítjük, majd szárazra pároljuk. A maradékot etil-acetátból átkristályosítjuk és így 1,5 g 3-(3-benziloxifenil)-l-metil-5-fenil-4(lH)-piridont kapunk. Op. 158-160 °C. A következő vegyületeket a 20. példában ismertetett módon állítjuk elő. 21. példa l-metil-3-fenil-5-(2-tienil)-4(lH>piridon. Op. 147-148 °C. Hozam 6%. 22. példa 3 - (3 - izobutilfenil) -1 -metil-5-fenil-4(lH)-piridon. NMR düblet 54 és 147 CPS-nél; szeptet 113 CPS-nél; aromás protonok 420-460 CPS-nél. 23. példa l-metil-3-(3-nitrofenil)-5-fenil-4( 1 H)-piridon. Op. 135-136,5 °C. Hozam 33%. A következő példa a piridonnak formamidinacetátos módszerrel való előállítását és az l-es helyzetben való alkilezését mutatja be. 24. példa 10 g l-(2,4-diklórfenil)-3-fenil-2-propanont visszafolyatás közben 10 g formamidin-acetáttal együtt melegítünk 75 ml formamidban 3 óra hosszat. Az elegyet ezután jégre öntjük és vizet adunk hozzá. A jég elolvadása után az elegyet szűrjük és az elkülönített szilárd anyagot éterrel mossuk. A szilárd anyagot ezután etanolban oldjuk, aktív szénnel színtelenítjük és átkristályosítjuk. Ily módon 1,3 g 3-(2,4-diklórfenil)-5-fenil-4(lH)-piridont kapunk, amelyet infravörös és magrezonanciás elemzéssel azonosítunk. Az így előállított piridont 0,5 g 50%-os nátriumhidrid-oldathoz adjuk 60 ml DMSO-ban és addig melegítjük, ameddig a piridon fel nem oldódik. Ezután metil-jodidot adunk feleslegben az elegyhez és az egészet fél óra hosszáig keverjük. Az elegyet ezután vízbe öntjük és szűrjük. A szilárd anyagot metilénkloriddal extraháljuk, a kivonatot magnézium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot benzol-hexán-elegyből átkristályosítjuk és így 1,1 g 3-(2,4-diklórfenil>l-metil-5-fenil-4(lH>piridont ka-10 punk, amelyet mágneses magrezonanciával és infravörös spektroszkópiával azonosítunk. Op. 202—204 °C. A mikroelemzés a következő eredményeket adja: Elemzés: Számított: C 66,68, H3,83, N 4,09% Talált: C 66,84% H4,05, N4,01%. A következő példák szerinti vegyületeket a 24. példában megadott módon állítjuk elő. Az 1-helyettesítetlen piridon közbenső terméket az előzőekben leírt Benary és Bitter módszer szerint állítjuk elő. 25. példa 3,5-difenil-l-etü-4(lH)-piridon. 15 Op. 171 °C. Hozam 75%. 26. példa l-aUü-3,5-difenü-4(lH)-piridon. Op. 174 °C. Hozam 79%. 20 25 30 35 40 45 50 55 27. példa 3,5-difenil-l-izopropil-4(lH)-piridon. Op. 152 °C. Hozam 15%. 28. példa l-cianometil-3,5-difenil-4(lH)-piridon. Op. 221-224 °C. Hozam 55%. A következő példa a formilezési módszer egy olyan változatát szemlélteti, amelynek során a (VIII) képletű kiindulási ketont deformilezzük, így a (VI) képletű vegyületet kapjuk és a piridont valamely aminnal való cserével kapjuk. 29. példa 100 g l,3-difenil-2-propanont feloldunk 35 g etil-formátban és az oldatot hozzáadjuk 25 g nátriummetoxid 500 ml etil-éterrel készített oldatához 0-5 C°-on 30 perc leforgása alatt. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és utána éjszakán át keverjük. Ezután az elegyet szűrjük és így 460 g l,5-dihidroxi-2,4-difenil-l,4-pentadien-3-ondinátrium-sót kapunk, amelyet tiszítás nélkül a következő lépésben felhasználunk. 20 g így előállított nyers sót hozzáadunk 20 g propil-amin és 5 ml tömény sósav 75 ml vízzel készített oldatához. A reakcióelegyet fél óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, utána etil-éterrel extraháljuk és a vizes réteget szárazra pároljuk. A maradékot kloroformmal extraháljuk, az egyesített szerves kivonatokat szárazra pároljuk és a maradékot benzolhexán-elegyből átkristályosítjuk. Ily módon 3,5 g 3,5-difenil-l-propil-4(lH)-piridont kapunk, amely 172-174 C°-on olvad. A következő termékeket a 29. példában ismertetett módszerrel állítjuk elő. 30. példa 60 3,5-difenil-l-metoxi-4(lH)-piridon. Op. 165 °C. Hozam 95%. 31. példa 3-(3-fluorfenil)-l-meta-5-fenil-4(lH)-piridon. 65 Op. 133,5 °C. Hozam 69%. 12