169675. lajstromszámú szabadalom • Eljárás foszforsav-észterek, tionfoszfonsav-észterek, valamint tiolfoszfonsav-észterek előállítására

5 169675 6 A találmány szerinti eljárás szakaszosan és folyamatosan egyaránt kivitelezhető. A folyamatos kivitelezésre előnyösen alkalmazhatunk filmreaktort. A reakciókomponenseket szükség szerint előmelegíthetjük és 10-90 °C között (célszerűen 20-40 C°-on) hőmérsékleten, stöchiometrikus arányban összekeverve, vagy pl. összeporlasztva reagáltatjuk. Az alifás alkoholt előnyös 10% körüli feleslegben, vagy oldószerrel hígítva alkalmazni. A gáz alakú mellékterméket vagy melléktermékeket (pl. metil-klorid) szívással távolíthatjuk el a rendszerből. A találmány szerinti eljárást az itt következő példákon mutatjuk be, amelyekre nem korlátozódik a szabadalom. 1. példa 0,0-dimetil-l-hidroxil-2,2,2-triklór-etil-foszfát előállítása: 874 ml foszfortrikloridot 2920 ml klorállal, illetve 1320 ml metanolt 2374 ml trimetilfoszfittal külön-külön összekeverünk, majd a stöchiometrikus aránynak megfelelő ütemben, állandó keverés mellett hűthető autóklávba adagoljuk és 50—60 C°-on 1 órán át kevertetjük. Gyenge szívással a reakció során keletkező metil-kloridot eltávolítjuk. A hozam dimetilfoszfitra számítva 89,5%. A nyers termék hatóanyag-tartalma 82,5%. A metanol 1:2 arányú oldószeres (benzol, toluol, széntetraklorid, n-hexán, petroléter stb.) hígításával a hozam kismértékben még tovább javítható. 2. példa Bisz (dietil-foszfonil)-diszulfid előállítása: Keverővel, hőmérővel, adagolótölcsérrel és gázelvezetővel ellátott reaktorba bemérünk 300 ml étert. — Külön elkészítjük 275 g etanol és 665 g trietilfoszfit elegyét, valamint 275 g foszfor-triklorid és 405 g kénklorid 1000 ml éteres oldatát. A két elegyet állandó keverés és sójég hűtés mellett —10 5° C közötti hőmérsékleten a stöchiometrikus aránynak megfelelő ütemben, adagoljuk a reaktorba. Az adagolás befejezése után 4 órán át utókevertetést végeztünk. Ezután az oldószert megszívással (vízlégszivattyú) eltávolítjuk. — Az oldószer eltávolítása után sárgás, olajszerű, 718 g anyagot kapunk. Hozam: 84%. 3. példa Tiofoszforsav 0,0-dietilészter-S-triklórmetilészter előállítása: Keverővel, hőmérővel, adagolótölcsérrel és gázelvezetővel ellátott reaktorba bemérünk 300 ml toluolt. Külön elkészítjük 275 g etanol és 665 g trietilfoszfit elegyét, valamint 275 g foszfor-triklorid és 744 g perklórmetil-merkaptán 1000 ml toluolos oldatát. A két elegyet állandó keverés és sójéghűtés közben —10 — 0°C közötti hőmérsékleten stöchiometrikus arányban a reaktorba adagoljuk. Az adagolás befejeztével szobahőmérsékleten 4 órán át utókevertetjük. A reakcióelegyet frakcionált vákuumdesztillálással választjuk el, a terméket 4 Hgmm nyomás mellett 75-80 C°-on fogjuk fel. Hozam: 560 g: 68%. 4. példa Dietoxi-foszforil-izotiocianát előállítása: Keverővel, hőmérővel, adagolótölcsérrel, gáz be- és elvezetőcsővel ellátott reaktorba bemérünk 200 ml benzolt. Külön elkészítjük 138 g etanol és 332,5 g trietilfoszfit elegyét, valamint 137,5 g foszfor-triklorid 100 ml benzolos oldatát. Állandó keverés közben 5 szobahőmérsékleten a két elegyet stöchiometrikus arányban a reaktorba adagoljuk, s ezzel egyidőben 350 g dirodánt adagolunk be, ugyancsak a stöchiometrikus aránynak megfelelően. Az adagolás befejezése után 5 órát utókevertetünk. A reakcióelegyet 10 frakcionált vákuumdesztillálással választjuk szét, a terméket 95-99 °C között fogjuk fel 4 Hgmm nyomás mellett. Hozam: 330 g: 67%. 5. példa 15 Diotexi-foszforil-klorid előállítása: Keverővel, hőmérővel, adagolótölcsérrel és gázelvezető csővel ellátott reaktorba bemérünk 200 ml széntetrakloridot. Külön elkészítjük 138 g etanol és 332,5 g trietilfoszfit elegyét, valamint 137,5 foszfor-20 triklorid és 405 g szulfuril-klorid 200 ml széntetrakloridos oldatát. A két elegyet állandó keverés közben 35—40 °C hőmérsékleten stöchiometrikus arányban a reaktorba adagoljuk. Ezután 40 C°-on 1 óráig utókevertetjük. A reakcióelegyet frakcionált vákuum-25 desztillálással választjuk szét, a terméket 174 Hgmm nyomáson.90—94 °C között fogjuk fel. Hozam: 330 g: 78%. 6. példa 30 Foszforsav-dietilészter-klorid előállítása: Keverővel, hőmérővel, adagolótölcsérrel, gáz- be-és elvezető csővel ellátott reaktorba bemérünk 200 ml széntetrakloridot. Külön elkészítjük 138 g etanol 35 332,5 g trietil-foszfit elegyét, valamint 137,5 g foszfor-triklorid 100 ml széntetrakloridos oldatát. A két elegyet állandó keverés közben, sójéghűtés mellett a stöchiometrikus aránynak megfelelően adagoljuk be a reaktorba, s ezzel egyidejűleg, ugyancsak a stöchio-40 metrikus aránynak megfelelően 213 g klórgázt vezetünk be. Az adagolások befejezése után az elegyet 0-5 °C közötti hőmérsékleten 1 óráig utókevertetjük. A reakcióelegyet frakcionált vákuumdesztillálással választjuk szét, a terméket 17 Hgmm nyomáson 45 90-94 °C között fogjuk fel. Hozam: 343 g: 73%. 7. példa Tiofoszforsav 0,0,0,0-terraetilészter előállítása: 50 Keverővel, hőmérővel, adagolótölcsérrel és gázelvezetővel ellátott reaktorba bemérünk 200 ml toluolt. Külön elkészítjük 138 g etanol és 332,5 g trietilfoszfit elegyét, valamint 137,5 foszfor-triklorid, 520 g dietoxi-foszforil-szulfonil-klorid és 300 ml toluol elegyét. 55 A két elegyet állandó keverés közben, 15—20 °C közötti hőmérsékleten stöchiometrikus arányban a reaktorba adagoljuk. Szobahőmérsékleten 2 óráig utókevertetjük a reakcióelegyet, majd frakcionált vákuumdesztillálással választjuk szét. A terméket 4 60 Hgmm nyomáson 145-149 °C között fogjuk fel. Hozam: 390 g: 54%. 8. példa Dietoxi-tiofoszforil-klorid előállítása: 65 Keverővel, hőmérővel, adagolótölcsérrel és gázelve-3