169610. lajstromszámú szabadalom • Eljárás béta-metilén-alfa-oxo-karbonsavészterek előállítására
169610 A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként használt II általános képletű vegyületek Darzens, C. R. [Acad. Sei., 151, 203. és 883. (1910)] által ismertetett eljárással analóg módon állíthatók elő. A II általános képletű vegyületek dehidrohalogénezéséhez dehidrohalogénezőszerként előnyösen lítium-bromidot vagy ezüst-nitrátot használunk, de használhatók más lítiumsók, például a lítium-klorid vagy a lítium-acetát, valamint más ezüstsók, például az ezüst-perklorát vagy az ezüst-acetát is. Dehidrohalogénezőszerként használhatjuk továbbá az 0,0-dimetil-ditiofoszfáttrimetilaminsót, valamint Lewis-savakat, például a bór-trifiuoridot vagy az alumínium-kloridot is. A II általános képletű vegyületek dehidrohalogénezését szerves oldószerben, éspedig előnyösen olyan szerves oldószerben végezzük, amely a reakció eredményeképpen képződött I általános képletű vegyületet oldja. így használhatunk oldószerként például hexametü-foszforsavtriamidot, dimetil-formamidot, acetonitrilt, acetont vagy tetrahidrofuránt. A találmányt közelebbről az alábbi kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. Kiindulási vegyületek előállítása A) 2-Klór»2,3-epoxi-3-metil-vajsav-ten>butilészter előállítása 111 g diklór-ecetsav-terc-buülészter és 33,5 g aceton elegyéhez 0 °C-on közömbös atmoszférában 0,5 óra leforgása alatt beadagoljuk 70,8 g kálium-terc-butilát 500 cm3 tetrahidrofuránnal készült oldatát. Ezután az elegyet szobahőmérsékletre melegedni hagyjuk, majd egy órán át rázzuk, ezt követően jéggel hűtött vízbe öntjük, és petroléterrel extraháljuk. A kapott extraktumot kétszer vízzel mossuk, és nátrium-szulfát felett szárítjuk. Ezt követően az extraktumhoz 40 g alumínium-oxidot adunk, az elegyet rázzuk, a szervetlen anyagokat szűrés útján elkülönítjük, és a szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. így 116,5 g 2-klór-2,3-epoxi-3-metil-vajsav-terc-butilésztert kapunk színtelen folyadék formájában. A termék vízben nem oldódik, míg az általánosan használt szerves oldószerekben igen. Infravörös spektrum: yC=0 sáv 1743 cm_1 -nél. B) 2-Klór-2,3-epoxi-3-izopropil-vajsav-terc-butilészter előállítása 95 g metil-izopropil-ketont és 185 g diklór-ecetsav-terc-butilésztert tartalmazó elegyet rázás közben közömbös gázatmoszférában —20 °C-ra lehűtünk, majd ezen a hőmérsékleten az elegyhez 122 g kálium-terc-butilát 720 cm3 tetrahidrofuránnal készült oldatát adagoljuk. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre melegedni hagyjuk, 2 órán át keverjük, majd jéggel hűtött vízbe öntjük, tovább keverjük, és a szerves fázist elkülönítjük. Az így kapott szerves fázist nátrium-klorid vizes oldatával mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd növényi eredetű aktív szénen keresztül bocsátjuk a víz tökéletes eltávolítására. így 230,4 g 2-klór-2,3-epoxi-3-izopropil-vajsav-terc-butilésztert kapunk színtelen folyadék formájában. A termék az általánosan használt szerves oldószerekben jól, míg vízben nem oldódik. 5 Elemzési eredmények a CnH19 0 3 Cl képlet alapján: számított: C = 56,29%; H =8,16%; Cl - 15,10%; talált: C =56,20%; H =8,30%; Cl = 15,60%. molekulasúly: 234,725 JQ Infravörös spektrum: yC =0 sáv 1748 cm^1 . Abszorpciós régió —)C—0-—C^— 15 20 40 45 1. példa 3-Metil-2-oxo-3-buténsav-terc-butilészter. 1,16 liter acetonban feloldunk 116,5 g, az A) példában ismertetett módon előállított 2-klór-2,3-epoxi-3-metíl-vajsav-terc-butilésztert, majd a kapott oldathoz 20 °C-on keverés közben 97 g ezüst-nitrátot és 200 cm3 vizet 25 adunk. A reakcióelegyet ezután 2 órán át állni hagyjuk, majd a képződött ezüst-klorid csapadékot szűréssel elkülönítjük, az elegyet pedig vízbe öntjük és petroléterrel extraháljuk. A kapott szerves fázist kétszer vízzel mossuk, és nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd 30 g alu-30 mínium-oxidot adunk hozzá. Ezután az ásványi anyagokat szűréssel elkülönítjük, és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk 40 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten, így 81,7 g 3-metil-2-oxo-butén-sav-terc-butilésztert kapunk tiszta sárga folyadék formájában, mely 35 az általánosan használt szerves oldószerekben jól, míg vízben nem oldódik. Ultraibolya spektrum etanolban: maximum 224 nm-nél E}°-£, = 261. 2. példa 3-Izopropil-2-oxo-3-buténsav-terc-butilészter. 1,15 liter hexametil-foszforsavtriamidban feloldunk 117,5 g, a B) példában ismertetett módon előállított 2-klór-2,3-epoxi-3-izopropil-vajsav-terc-butilésztert és 18,5 g lítium-karbonátot, majd a kapott oldatot 5 °C-ra 50 hűtjük, és nitrogénatmoszférában 118 g vízmentes lítium-bromidot adunk hozzá. A reakcióelegy hőmérsékletét ezután szobahőmérsékletre emelkedni hagyjuk, majd nitrogénatmoszférában 48 órán át keverjük. Ezt követően az elegyhez 500 cm3 desztillált vizet adunk, 55 majd az elegyet 9 : 1 arányú víz-petroléter elegyet tartalmazó választótölcsérbe öntjük, a vizes fázist dekantáljuk, és petroléterrel extraháljuk. Az egyesített petroléteres fázisokat vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd a petrolétert csökkentett nyomáson 60 ledesztilláljuk. így 84,6 g 3-izopropil-2-oxo-3-buténsav-terc-butilésztert kapunk sárga folyadék formájában, mely az általában használt szerves oldószerekben jól, míg vízben nem oldódik. Ultraibolya spektrum etanolban: 65 Maximum 225 nm-nél Ej% = 302 ( = 6000) 2
