169547. lajstromszámú szabadalom • Kozmetikai haj-, illetve fejbőrápolószer

7 169547 8 -metoxi- 2,3,6-trimetil-fenil)-but-3-én-2-on rektifikálás után 12Ö—127 °C-on) 0,05 Hgmm forr. 36,45 g magnéziumot kevés jóddal kezelünk, majd 1000 ml tetrahidrofuránhoz adjuk és nitrogén-atmoszférában 45 perc alatt 162,5 g etilbromiddal cseppenként elegyítjük. A hőmérséklet kezdetben 8—10 °C, majd az adagolás vége felé 25 °C-ig emelkedhet. A reakcióelegyet adott esetben további 5—10 ml alkilbromid hozzáadása közben a magnézium teljes feloldódásáig keverjük. A kapott Grignard-oldatot ezután 0 °C-on 650 ml tetrahidrofuránból 3 órás acetilén-kezeléssel —10 °C és —5 °C közötti hőmérsékleten készített telített acetilén-tetrahidrofurán oldatba csepegtetjük. A reaktánst 1 órán át 0 °C-on keverjük, majd 30—45 perc alatt 0 °C-on acetilénatmoszférában 218 g 4-(4-metoxi-2,3,6-trimetilfenil)-but-3-én-2-on és 250 ml tetrahidrofurán oldatával cseppenként elegyítjük. A reakcióelegyet 24 órán át 0 °C-on, majd 12 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, 4,5 kg 3,5 :1 arányú jég-víz elegybe öntjük és 700 ml 3 n sósavval kb. pH = 4 értékre savanyítjuk és összesen 3 liter éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres extraktot összesen 2 liter vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és 20 g derítőszénen átszűrjük. A szürletet vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 5-(4--metoxi-2,3,6-trimetü-fenil)-3-hidroxi-penta-4-én-l-in olvadáspontja 125—135 °C-on/0,04 Hgmm történő rektifikálás után 58—60 °C. 244 mg 5-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3-metil 3-hidroxi-penta-4-én-l-in-t 400 ml hexánban oldunk és 45 g részlegesen mérgezett palládiumkatalizátor hozzáadása után szobahőmérsékleten és atmoszférikus nyomáson hidrogénezzük. A hidrogénezést kb. 40—60 perccel az acetilén-etilén kötés telítéséhez szükséges hidrogén-menynyiség felvétele után (25 liter) abbahagyjuk, az oldatot szűrjük és a szürletet 300 ml etilacetáttal mossuk, majd vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 5-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3-metil-3-hidroxi-pent-l,4-dién 46—47 °C-on olvad. 246 g 5-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3-metil-3-hidroxi-penta-l,4-diént 2400 ml benzolban oldunk. Az oldatot 343 g trifenil-foszfin-hidrobromiddal elegyítjük, 24 órán át 60 °C-on keverjük, lehűtjük, a benzoltól elválasztjuk. A lombik fenekén elhelyezkedő anyagot 4x500 ml benzollal digeráljuk, majd mosóbenzol elválasztása után 700 ml metilénkloridban oldjuk. Az oldatot vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 5-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3-metil-penta-2,4-dién-1-trifenilfoszfoniumbromidot továbbalakítás előtt vákuumban szárítjuk. 1775 g 90%-os ólomtetraacetátot 25—30 °C-on 30 perc alatt részletekben 1000 g L-(+)-borkősavdibutilészter és 3850 ml benzol oldatához adunk. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az alul elhelyezkedő anyagot szűrjük és 500 ml benzollal extraháljuk. A benzolos extraktot vákuumban bepároljuk. A viszszamaradó glioxálsavbutilészter rektifikálás után 50—65 °C-on) 12 Hgmm forr. 836 g előzőek szerint előállított glioxálsavbutilésztert 376 g propionaldehidhez adunk. Az elegyet 60 °C-on 40,8 g di-n-butil-aminnal cseppenként elegyítjük. A reakció-hőmérséklet 106 °C fölé nem emelkedhet. A reakcióelegyet 5 2 órán át 106—111 °C-on keverjük, lehűtjük és éterben felvesszük. Az éteres extraktot egymás után 500 ml 1 n kénsawal, 700 ml vízzel, 100 ml 5%-os vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd 1000 ml vízzel mossuk, nátriumszulfát fe-10 lett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A viszszamaradó 3-formil-krotonsavbutilészter rektifikálás után 93—105 °C-on/14 Hgmm forr. 228 g 5-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3-metilpenta-2,4-dién-l-trifenilfoszfoniumbromidot nit-15 rogén-atmoszférában 910 ml dimetilformamidhoz adunk és keverés közben 5—10 °C-on 20 perc alatt 17,5 g kb. 50%-os ásványolajos nátriumhidrid szuszpenzióval elegyítünk. Az elegyet 1 órán át kb. 10 °C-on keverjük, majd 5—8 °C-on 20 61,8 g 3-formil-krotonsavbutilészterrel cseppenként elegyítjük. A reakcióelegyet 2 órán át 65 °C-on melegítjük, 8 liter jeges vízhez adjuk és 300 g nátriumklorid hozzáadása után összesen 18 liter hexánnal kimerítően extraháljuk. Az extraktot 25 5x1 liter 6:4 arányú metanol-víz eleggyel és 2x1,5 liter vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 9-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetra-én-l-karbonsav-butilésztert (op.: 30 80—81 °C) a következőképpen alakítjuk a szabad savvá: 125,8 g 9-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l-karbonsav-butilésztert 2000 ml vízmentes etanolhoz adunk és 125,8 35 g káliumhidroxidnak 195 ml vízzel képezett oldatával elegyítünk. A reakcióelegyet nitrogén-atmoszférában 30 percen át forraljuk, majd lehűtjük, 10 liter jeges vízbe öntjük és 240 ml tömény kénsav hozzáadása után (pH = 2—4) összesen 9 40 liter metilénkloriddal kimerítően extraháljuk. Az extraktot kb. 6 liter vízzel semlegesre mossuk, kalciumklorid felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot 700 ml hexánban felveszszük. A kiváló 9-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-45 3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l-karbonsav olvadáspontja 228—230 °C. 28,6 g 9-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l-karbonsavat 300 ml 50 benzolhoz adunk és nitrogén-atmoszférában 12 g foszfortrikloriddal elegyítjük. A benzolt vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradó 9-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8--tetraén-1-karbonsavkloridot 1200 ml éterben 55 oldjuk. Az oldatot —33 °C-on 500 ml folyékony etilaminhoz csepegtetjük és 3 órán át keverjük. A reakcióelegyet 500 ml éterrel hígítjuk és hűtés nélkül további 12 órán át keverjük, miközben az ammónia elpárolog. A maradékot 10 liter meti-60 lénkloridban oldjuk. Az oldatot 2x3 liter vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó 9-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3,7-dimetü-nona-2,4,6,8--tetraén-1-karbonsavetilamid etanolos átkristá-65 lyosítás után 179—180 °C-on olvad. 4