169512. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-cianopiridinek előállítására
3 169512 4 Az I általános képletű vegyületek előállításánál a hidrogéncianidot valamely II általános képletű 1,3-butadiénnel —ahol R3, R 4 , R s és R 6 jelentése a fenti - reagáltatjuk. A II általános képletű 1,3-butadién előnyösen olyan 1,3-butadiénnek felel meg, amelyben az R3, R 4 , R 5 és R 6 szubsztituensek közül két szubsztituens hidrogénatom, a másik kettő ettől függetlenül hidrogénatom, halogénatom, ciano-, rövidszénláncú alkil-, halogénezett rövidszénláncú alkil-, fenil-rövidszénláncú alkil- vagy rövidszénláncú alkoxicsoport. Ilyen vegyületek közé tartoznak a ciano- és dicianol-1,3-butadiének, a halogén- és dihalogén-l,3-butadiének, az alkil- és dialkil-1,3-butadiének, a halogéntartalmú alkil- és di-(halogénalkil)-l ,3-butadiének, fenilalkil- és di-(fenilalkil)-l ,3-butadiének, az alkoxi- és di-(alkoxi)-l,3-butadiének, az alkil-halogén-l,3-butadiének, az alkil-ciano-l,3-butadiének, az alkil-halogénalkil-1,3-butadiének, az alkil-fenilalkil-l,3-butadiének, az alkil-alkoxi-1,3-butadiének, a ciano-halogén-1,3-butadiének, a ciano-halogénalkil-1,3-butadiének, a ciano-fenilalkil-l,3-butadiének, a ciano-alkoxi-l,3-butadiének, a halogén-halogénalkil-1,3-butadiének, a halogén-fenilalkil-1,3-butadiének, a halogén-alkoxi-1,3--butadiének, a halogénalkil-fenilalkil-l,3-butadiének, a halogénalkil-alkoxi-l,3-butadiének, végül a fenilalkil-alkoxi-l,3-butadiének. A rövidszénláncú alkil-, halogéntartalmú rövidszénláncú alkil-, fenil-rövidszénláncú alkil- és rövidszénláncú alkoxi-csoportok főként olyan szubsztituenst jelentenek, amelynek alkilrésze 1—4 szénatomot tartalmaz. A halogénatom klór-, bróm-, jód- vagy fluoratom. Az előnyös szubsztituensek a következők: hidrogénatom, cianocsoport, klóratom, metilcsoport, etilcsoport, klórmetilcsoport, benzil-, metoxi- és etoxicsoport. A reakció kivitelezésére tetszés szerinti folyamatos áramlású reaktor megfelel, amely gyakorlatilag az összes megfelelő hővezetőképességű szerkezeti anyagból előállítható és a kívánt reakcióhőmérsékleten ellenálló. Az alkalmas reaktor szerkezeti anyagok a nagy szilíciumdioxid tartalmú üvegek, a saválló acél és más reaktorszerkezeti anyagok. A reakciókomponenseket a reaktor egyik végén adagoljuk, majd a kívánt reakcióhőmérsékleten tartott reakciózónán átáramoltatjuk, a gázalakú terméket tartalmazó reakcióelegyet pedig a reaktor másik végén elvezetjük. A képződött reakciótermékeket úgy nyerjük vissza, hogy a reaktorból távozó gázt sorozatban kapcsolt alacsony hőmérsékletű felfogó csapdák sorozatában kondenzáljuk. A reaktorból kilépő gázkeverék a követkézé komponensekből áll: át nem alakult 2-cianopiridin-tartalmú reakciókomponensek, vinilciklohexének, aromás anyagok és más melléktermékek. A 2-cianopiridin-származékokat és a magasabb forráspontú melléktermékeket a reaktorból kilépő gázból egy vízköpennyel ellátott kondenzátoron keresztül jeges vízzel hűtött csapdában nyerjük vissza. A reakciókomponenseket és az alacsony forráspontú melléktermékeket pedig a reaktorból távozó gázból a jeges vizes hűtő után kapcsolt, előnyösen szárazjéggel vagy cseppfolyós nitrogénnel esetleg kémiai mosóval töltött felfogó csapdában távolíthatjuk el. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kivir 5 teli változata szerint vinilciklohexének, aromás és kátrányos melléktermékek mennyisége úgy csökkenthető a végtermékben, hogy az egyes reakciókomponenseket egymástól függetlenül melegítjük fel, majd az ún. „előmelegítés" után vezetjük be a 10 reaktorba. Ezt követően a reakciókomponenseket alaposan átkeverjük, célszerűen a reakciózóna kezdetén vagy még a reakciózónán kívül rövid idő leforgása alatt, mielőtt a reakciókomponensek a reakciózónába belépnének. A hidrogéncianidot cél-15 szerűen a reakciózónába később alkalmazandó hőmérsékleti érték fölé, előnyösen 600-700 C°-fa hevítjük. Az 1,3-butadiéneket körülbelül a dimerizációs reakció kezdeti hőmérsékletére, 1,3-butadién esetében 300-325 C°-ra melegítjük. Ha az 1,3-dié-20 nek dimerizációja nem megy végbe a reakcióhőmérséklet alatt, akkor ezeket előnyösen a reakcióhőmérsékletre melegítjük fel. A hidrogéncianid szempontjából az előnyös előmelegítési hőmérsékletet úgy állítjuk be, hogy a kívánt mennyiségű 25 hidrogéncianid és 1,3-dién elkeverése után hővezetéssel a két reakciókomponens között hőcsere jöjjön létre, és így az alkalmazandó reakcióhőmérsékleten izoterm viszonyok alakuljanak ki. 30 A reakciókomponenseket célszerűen 450-600 C° közötti hőmérsékleten hozzuk érintkezésbe egymással. Az 500—575 G° közötti hőmérséklet alkalmazása különösen előnyös. A reakciókomponenseket a reakcióhőmérsékleten 1 mp-től 75 mp-ig terjedő 35 ideig reagáltatjuk. 5-35 mp közötti érintkezési idő alkalmazása célszerű. A tapasztalat szerint, ha a hidrogéncianidot és a butadiént legalább 2 :1 mólarányban alkalmazzuk, 40 akkor magasabb 2-cianopiridin-végtermékarányt érünk el. Jelentős javulás figyelhető meg 2 : I-nél nagyobb mólarányoknál, míg a kivitelezhetőség szempontjából a mólarányoknak nincs adott felső határa, a célszerű határok 3 : 1-10 :1 között 45 ingadoznak. A tapasztalat szerint, ha a reakcióhőmérsékleten a reakciókomponenseket atmoszférikus feletti 50 nyomáson érintkeztetjük, akkor a butadién átalakulása növelhető. 1—60 atmoszféra (manométer-nyomás( közötti nyomás alkalmazása lehetséges, a célszerű kiviteli változatokban 1 -5 atmoszféra mellett dolgozunk. Az eredmények javítása érdekében 55 a megválasztott nyomásnak alacsonyabbnak kell lenni, mint a reakciókomponensek gőznyomása az adott reakcióhőmérsékleten, abból a célból, hogy mindkét reakciókomponenst gőzfázisban tartsuk. 60 A következő példában a találmány szerinti eljárást 200 ml össztérfogatú, 12,5 mm beiső átmérőjű szilícium-dioxid üvegcsőből álló tekercs-alakú reaktorban kiviteleztük. A lényegében tekercsből álló reakciózónát a tekercset körülvevő elektromos 65 kemencében melegítettük. Az előírt mólarányokban 2
