169489. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klór-metil-acetát előállítására

3 169489 4 ben kezelik [180 583 sz. szovjet szabadalmi leírás). Ehhez az eljáráshoz azonban tiszta szim-klór-dimetil-éterre van szűkség, melynek előállítása ilyen formában meglehetőseri nehézkes és költséges. 5 A találmány célja a klór-metil-acetát előállítására szolgáló olyan eljárás kidolgozása, amely a minőségileg megfelelő késztermék előállítását, az eljárás lényegéből fakadóan, az eddig ismert eljárásoknál egyszerűbben, egy lépésben, jobb kitermeléssel va- 10 lósítja meg. „ így a klór-metil-acetát előállítására irányuló kísérleteink során arra a meglepő felismerésre jutottunk, hogy a kívánt vegyület könnyen és jó ho- 15 zammal állítható elő abból a reakcióelegyből, melyben a szim-diklór-dimetil-éter képződött paraformaldehidből és klór-szulfonsavból sósav jelenlétében. A találmány tehát abból áll, hogy klór-metil-ace- 20 tatot alítunk elő egy lépésben úgy, hogy a paraformaldehidet, klór-szulfonsavat és sósavat reagáltatunk 0-20° hőmérsékleten, majd a kapott réakcióelegy szerves fázisához ecetsav-anhidridet és kénsavat adunk, s vízbontó anyag célszerűen klór-szul- 25 fonsav jelenlétében, előnyösen 60—120° hőmérsékleten kevertetjük, majd önmagában ismert módon bázissal való kezelés közben a klór-metil-acetátot kinyerjük. 30 Felismerésünk azért meglepő, mert ismert úton a 2 704 299 sz. USA szabadalmi leírás szerint, parafofmaldehidnek és klór-szulfonsavnak sósavas közegben képződő reakcióelegyből nem szükséges kipreparálni a tiszta reakcióterméket, a szim-diklór- 35 -dimetil-étert-, hanem a reakcióelegy melléktermékektől, kiindulási anyagoktól szennyezve is alkalmas eljárásunk szerint arra, hogy belőle jó minőségű klór-metil-acetátot állítsunk elő. 40 így nemcsak azt érjük el, hogy eljárásunkkal egyszerűbberi alítjuk elő a készterméket, hanem azt is, hogy sokkal jobb kitermeléssel. A hozam ugyanis több mint 25%-kal nagyobb, mintha azt tiszta kiindulási alapanyagból végezzük. 45 A hozamnak azonban ez a nagymértékű emelkedése nemcsak annak tudható be, hogy a reakciót egyszerűbben végezzük, hanem annak is, hogy a katalizátor célszerű megválasztásával, majd meg- 50 felelő hőmérsékleten történő megbontásával, a szim-diklór-dimetil-éterből ecetsavanhidrid hatására képződő klór-metil-acetát hozama is megnő, mely még annak is következménye, hogy a reakciót magasabb hőmérsékleten végezzük, az előállítani 55 kívánt termék minden további károsodása, illetve bomlása nélkül. A desztilláció előtti és utáni semlegesítés egy bázikus hatású anyaggal például nátrium-hidrogén- 60 karbonáttal vizes közegben valósítható meg. A vízmentesítés egy alkalmas szárítóanyaggal előnyösen kalcium-kloriddal végezhető el. A desztilláció mind az atmoszférikusán, mind a vákuumban megvalósítható, s minden esetben egy 65 olyan jó minőségű terméket kapunk, mely minden egyes paraméterben megfelel az irodalmi adatoknak. A kapott termék felhasználhatóságát még csak fokozza az a tény, hogy az így előállított klór-metil-acetát bomlás nélkül tárolható közel fél évig, vagyis ennek a reaktánsnak a felhasználásával a benzil-penicillin sóból képződő penamecillin előállítása időben függetlenné tehető az alapanyag gyártástól. Eljárásunk további részleteit az alábbi példában ismertetjük, anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. Példa 14,8 kg paraformal dehidet elszuszpendálunk 10,3 liter sósavban. A hűtött és kevertetett szuszpenzióba lassan, 6-8 óra alatt legfeljebb +10C°-os hőmérsékleten beadagolunk 27,7 liter klór-szulfonsavat. A reakcióelegyet még 2 óra hosszat kevertetjük, közben szobahőmérsékletre melegítjük. Ülepítés után az alsó fázist leválasztjuk. A reakcióedényben 27 kg reakciótermék marad. A reakciótermékhez hozzáadunk 26 kg ecetsav-anhidridet, aztán kevertetés közben beadagolunk 1 liter tömény kénsavat, majd 1 liter klór-szulfonsavat. Exotherm reakció kezdődik, a reakcióelegy lassan melegedni kezd. A hőmérséklet emelkedését hűtéssel 65 C°-on megállítjuk és a reakcióelegyet 6 óra hosszat ezen a hőfokon tartjuk. Ezt követően lehűtjük 0C°-ra és beadagolunk 11 liter ioncserélt vizet. Ülepítés után a terméket elválasztjuk. Ezt a műveletet még kétszer megismételjük, majd a végső termék-víz elegyéhez kevertetés közben, szobahőmérsékleten beadagolunk annyi nátrium-hidrogén-karbonátot, hogy a vizes fázis pH-ja 7,5 legyen (kb. 2,5 kg szükséges). Az alsó fázist képező klór-metil-acetátot elválasztjuk, majd 2,5 kg szárított kalcium-kloriddal kevertetjük és leszűrjük. A szűrletet atmoszférikusán ledesztilláljuk. A desztilláció kb. 107C°-on indul és azt legfeljebb 130 C°-ig végezzük. A kb. 38 liter párlatot lehűtjük 0C°-ra és hozzáadagolunk 18 liter vizet. Ülepítés után az alsó fázist képező klór-metil-acetátot elválasztjuk. Ujabb 18 liter vizet adunk hozzá, majd kevertetés közben, szobahőmérsékleten beadagolunk annyi nátrium-hidrogén-karbonátot, hogy a vizes fázis pH-ja 7,5 legyen. (Kb. 2,5 kg szükséges.) Az alsó fázist képező klór-metil-acetátot elválasztjuk, majd 2,5 kg szárított kalcium-kloriddal kevertetjük, megszárítjuk és leszűrjük. 42 kg (= 35 liter) színtelen, savmentes, jellemző szagú tiszta klór-rnetil-acetátot kapunk, amelynek kitermelése paraformaldehidre számolva 78%. Törésmutató: 1,4100 (20°-on) Fajsúly: 1,198 (20°-on) Forrpont: 113,8-115,1 95%-a Tartalma: 100,43%. 2