169193. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hexahidro-dibenzo [b,d]-pirán-származékok előállítására
7 169193 8 dl-transz-1,9-dihidroxi-3-(l ',2'-dimetil-heptil)-6aj3,7,8,9,10,1 Oaa-hexahidro-6,6--dimetil-6H-dibenzo[b ,d]pirán, kitermelés 87,5%. Rf = 0,30 (9a-0H) és 0,23 (90-OH), szilika- 5 gélen, 5% metanol - 95% kloroform rendszerben, UV-spektrum (etanolban): maximumok 209, 230 és 280 m/i-nál (e = 43200, 9600 és 2000), MMR-spektrum (CDCl3 -ban): 0 = 6,20, 6,06 /2s/2H/H2 és H 4 /, 4,30^3,0 /m/2H/H 9aßH loa ß/. 10 1,38, 1,03 /2S/3H/60. és Óa-CH^T 1$Q /S/6H/0-1,03 l2sl3HI6ß. és 6a-CH3 , -CH3 "/és 0,75 /t/3H/co-CH 3 "/ ppm, mólsúly: Analízis számított: mért: m/e = 374. C24 H 3 g0 3 képletre: C =76,96%, O = 12,81%, C =77,02%, O = 13,02%. H = 10,23%, H = 10,40%, dl-transz-1,9-dihidroxi-3-(n-pentil)-6aß,7,8,9,10,10aa-hexahidro-6,6-dimetil-6H-dibenzo[b ,d]pirán, kitermelés: 93,2%. Rf = 0,30 (9a-OH) és 0,23 (90-OH), 5% metanol — 95% kloroform rendszerben, UV-spektrum (etanolban): maximumok 209, 230 és 280mM-nál (e = 43600, 10400 és 2000). MMR-spektrum (CDC13 -DMSO-d 6 ): 6 = 6,16 /s/2H/H2 és H 4 /, 4,30-3,0 /m/2H/H9aj 3 és Hioofl/. 1,37 /s/3H/6-CH3 /, 1,03/s/3H/6a^-CH3 / és 0,87 ppm /t/3H/cű-CH3 /ppm. Mólsúly: m/e = 318. Analízis: C20 H 30 O 3 képletre 25 30 35 számított: mért: C =75,43%, 0 = 15,07%, C =75,14%, 0 = 15,28%. H =9,50%, H =9,78%, dl-transz-1,9-dihidroxi-3-(l ',1 '-dimetil-pentil)-6a(3,7,8,9,10,1 Oaa-hexahidro-6,6--dimetil-6H-dibenzo[b,d]pirán, kitermelés 91,5%. 40 45 UV-spektrum (etanol): ?^ax =208mju (e = 47800), MMR-spektrum (CDC13 ): 5 = 6,35, 6,20 /2m/2H/H2 és H4/, 1,40, 1,05 /2s/3H/60-és 6a-CH3 /, 1,20 /s/6H/a-CH3 / és 0,84 /m/3H/w-CH3 /ppm, mólsúly: m/e = 388. Analízis: CístUoO 3 képletre számított: C = O = •• 77,27%, 12,35%, H = 10,38%, mért: G = O « 77,56%, 12,23%. H = 10,67%, 15 2. példa dl-cisz-1,9-Dihidroxi-3-(l ',1 '-dimetil-heptil)-6a/3,7,8,9,10,10a)3-hexahidro-6,6--dimetil-6H-dibenzo[b ,d ]pirán előállítása 20 510 mg nátriumbórhidrid és 30 ml etanol elegyéhez l,0g dl-cisz-l-hidroxi-3-(r,l'-dimetil-heptil)-6, 6aj3,7,8,10,10a|3-hexahidro-6,6-dimetil-9H-dibenzo[b,d]pirán-9-on 30 ml etanolos oldatát csepegtetjük. 16 órás, szobahőmérsékleten és inert gázatmoszférában végzett keverés után a reakcioelegyet 200 ml, 0,1 n sósavba öntjük. A savas oldathoz étert adunk, és a fázisokat elválasztjuk. Az éteres fázist telített nátriumklorid-oldattal mossuk, szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepárolva 1,0 g (98%) fehér szilárd anyagot kapunk, mely a dl-cisz-l,9-dihidroxi-3-( 1 ',1 '-dimetil-heptil)-6a/J,7,8,9,10,1Oa/3-hexahidro-6,6-dimetil-6H-dibenzo[b,d]pirán 9j3- és 9a-hidroxi izomerjeinek elegye. UV-spektrum (etanol): maximumok 208, 230 és 270mA(-nál (e = 42400, 9600, és 1600), MMR-spektrum (CDCI3): 5=6,34/6,26 /2d/J = 2 cps/H2 és H 4 ), 4,20 - 2,80 /m/2H/H 9a 0 és Hloaßl, 1,17 /2/6H/a-CH 3 / és 0,83 /t/3H/w-CH 3 / / ppm, molekulasúly: m/e = 374. Analízis: C24 H 38 03 képletre UV-spektrum (etanolban): maximum 209 m/u-nál (e = 47535), MMR-spektrum (CDCl3 ): 5 = 6,37, 6,25 /2d/2H/H2 és H 4 /, 3,71 - 3,45 /m/2H/H 9a 0 és Hioaß/, 1,38, 1,05 /2s/3H/60- és 6a-CH3/, 1,20 50 3. példa /2/6H/a-CH3 és 0,81 /t/3H/w-CH 3 /ppm, mólsúly: m/e = 346. Analízis C22 H 34 0 3 képletre számított: C =76,96%, O = 12,81%, H = 10,23%, mért: C =76,73%, O =12,60%. H = 10,41%, számított: C =76,26%, O =13,85%, H =, 9,89%, mért: C =75,18%, O = 14,93%. H = 10,06% 55 60 dl-transz-1,9/3-dihidroxi-(l '.l'-dimetil-heptil)-6ai3,7,8,9,10,10aa-hexahidro-6,6--dimetil-6H-dibenzo[b ,d]pirán előállítása dl-transz-1,9-dihidroxi-3-(l ',1 '-dimetil--oktí)-6a0,7,8,9,lO,lOaa-hexahidro-6,6--dimetfl-6H-dibenzo[b,d]pirán, kitermelés 91,5%. Rf = 0,24 (90-OH) és 0,33 (9a-OH), 5% metanol — 95% kloroform rendszerben, 65 1,02 g nátriumbórhidrid és 30 ml etanol elegyéhez -78 C° hőmérsékleten 2,0 g dl-transz-1-hidroxi- 3 -(1', 1 '-dimetil-heptil)-6,6aj37,8,10,1 Oaa-hexahidro-6,6-dimetil-9H-dibenzo[b,d]pirán-9-on 30 ml etanolos oldatát csepegtetjük. A reakcioelegyet a hozzáadagolás után még egy órán át ugyanezen a hőmérsékleten keverjük, majd 350 ml 0,1 n sósavat csepegtetünk hozzá, és a reakcioelegyet többször éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, 4
