169164. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid szerek, valamint eljárás a hatóanyagként alkalmazható pirimidin-4-il(tiono) -(tiol)-foszfor(foszfon)savészterek illetve- észteramidok előállítására
29 169164 30 amidkloridot adunk a szuszpenzióhoz, és az elegyet további 3 órán át a fenti hőmérsékleten keverjük. Az elegyet forrón szűrjük, a szűrletből csökkentett nyomáson az oldószert ledesztilláljuk, majd a maradékot petroléterből átkristályosítjuk. 9g (az elméleti hozam 31%-a) [0-etil-0<2-metoxi- 6 -metil -pirimid-4-il-N-izopropil]-foszforsav-észteramidot kapunk, amely 59 C -on olvad. A kiindulási anyagot az alábbiak szerint állítjuk elő: 114g (2,1 mól) nátriummetilát 1,2 literben levő oldatához 5-10 C°-on 121 g (1,1 mól) O-metil-izokarbamid-hidrokloridot, majd 130g (1 mól) acetecetsavésztert adunk. Az elegyet 15-20 percen át 60 C°-on tartjuk, utána szobahőmérsékletre hűtjük. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot 500 ml vízben oldjuk, és az oldat pH-értékét hűtés közben tömény sósavval 6-ra állítjuk be. Utána az oldatot 5 C°-ra lehűtjük. A képződött csapadékot kiszűrjük. 99 g (71%) 4-hidroxi-2-metoxi-6-metil-pirimidint kapunk, amely 193-194 C°-on olvad. 2. példa 15 20 25 30 35 20 g (0,1 mól) 5-klór-2-metoxi-6-metil-4-pirimidiloxi-nátrium 300 ml acetonitrillel készített szuszpenziójához 40-50 C°-on 18,8g (0,1 mól) tionofoszforsav-O.O-dietilészterkloridot csepegtetünk. Az elegyet 40-50 C°-on 5 órán át keverjük, majd 20 C°-ra lehűtjük. Utána 300 ml toluolt és 300 ml vizet adunk hozzá, majd a szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk és végül szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, és a maradékot ellenáramban vízgőzzel kezeljük. 22,8 g (70%) [0,0-dietü-0<5-klór-2-metoxi-6-metil-pirimid-4-il)]-tionofoszforsavésztert kapunk, amelynek törésmutatója n^1 = 1,5148. A kiindulási anyagot az alábbiak szerint állítjuk 40 elő: 5g (0,125 mól) nátriumhidroxid és 14 g (0,1 mól) 4-hidroxi-2-metoxi-6-metil-pirimidin 20 ml 45 vízzel készített oldatához szobahőmérsékleten 80 g technikai minőségű klórlúgot (aktív klórtartalom 10%) adunk. Fél óra múlva az elegyet lehűtjük, és a keletkezett csapadékot mintegy 10 C°-ra leszűrjük 13,3g (68%) 5-klór-2-metoxi-6-metil-4-pirimidiloxi-nátriumot kapunk, amely 197C°-on olvad (Cl képi.). 10 3. példa 17,9 g (0,1 mól) 5-ciáno-2-izopropiloxi-4-hidroxipirimidin és 14,3 g (0,11 mól) káliumkarbonát 200 ml acetonitrillel készített elegyéhez szobahőmérsékleten 17,4 g (0,1 mól) O-etil-etán-tionofoszforsav-észterkloridot csepegtetünk. Az elegyet 40 C°-on 3 órán keresztül keverjük. A kivált káliumkloridot kiszűrjük. A szűrlethez 500 ml toluolt és 200 ml telített nátriumhidrogénkarbonátoldatot adunk. A szerves fázist elválasztjuk, nátriumszulfáttal szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékból huzamosabb időn keresztül folytatott melegítéssel az utolsó illékony szennyeződéseket is kiűzzük. 25,5 g (az elméleti hozam 80%-aJ [0-etil-0<5-ciáno-2-izopropiloxi-pirimid-4-il)]-etán-tionofoszfonsavésztert kapunk, amelynek törésmutatója n^3 =1,5272. A kiindulási állítjuk elő: vegyületet az alábbiak szerint 27,7 g (0,2 mól) izopropil-izokarbamid-hidroklorid és 33,8 g (0,2 mól) etoximetilénciánecetsav-etilészter 100 ml vízzel készített elegyéhez 20 C°on egy óra alatt 16 g (0,4 mól) nátriumhidroxid 50 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet 3-5 órán át keverjük, utána híg sósavval csapadék keletkezéséig savanyítjuk. A csapadékot leszűrjük és kevés metanolból átkristályosítjuk. 11 g (az elméleti hozam 59%-a) 5-ciáno-4-hidroxi-izopropiloxi-pirimidint (CII képletű vegyületet) kapunk, amely 166C°-on olvad. Azonos módon eljárva az alábbi vegyületeket állítjuk elő: (I) általános képletű vegyületek Példa R1 R2 R3 R« Rs Törésmutató 4 CH3 H CH3 C2 H 5 OC2 H s S n£2 = 1,5012 5 CH3 H CH3 CH3 C2 H 5 s n?,^ 1,5282 6 CH3 H CH3 CH3 OCH3 s n&3 = 1,5200 7 CH3 H CH3 C2 H 5 SC3 H 7 s n&3 = 1,5415 8 CH3 H CH3 C2H4OC2H5 OC2 H 5 s n23 = 1,5024 9 CH3 H CH3 C2 H S OC3 H 7 s n&4 = 1,5028 10 CH3 H CH3 CH3 OC3 H 7 s n&4 = 1,5103 11 CH3 H CH3 C3 H 7 C2 H 5 s n&3 = 1,5169 15
