169121. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szekunder és tercier szulfonok előállítására - terpén származékok int
169121 1. példa 1 literes lombikba betoltunk 26 g 90%-os tisztaságú 8-(2,6,6-tr imetil-ciklohexén-1-il)-6-metil-3,5,7-oktatrién-2-olt, 31,8 g nátriumfenüszulfinátót és 440 ml 5 ecetsavat. A reakciókeveréket szobahőmérsékleten 16 óra hosszat keverjük, majd az ecetsav feleslegét szárnylapátos szivattyúval előállított vákuumban ledesztilláljuk. A kapott pépes maradékhoz vizet adunk, és négyszer 125 ml dietÜéterrel extraháljuk. 10 Az egyesített éteres kivonatokat vízzel, majd 200 ml 10%-os vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk, és magnéziumszulfáton szárítjuk. Az étert ledesztillálva 33 g pépes terméket kapunk, ebben magmágneses rezonancia segítségével 90% olyan 15 vegyületet határozunk meg, amelynek ultraibolya spektruma etanolban 340 nm-nél maximumot mutat (E}^m = 732). Szerkezetét a V képlet fejezi ki. Az átalakulás 100%-os. Kitermelés 87%. 20 2. példa Az 1. példa szerint eljárva 25,8 g /J-jonolt és 41 g nátriumfenüszulfinátót 450 ml ecetsavban 16 óra 25 hosszat reagáltatunk, majd az ecetsavat eltávolítjuk, és a bepárolt reakciótömeghez 500 ml dietüétert és 500 ml desztillált vizet adunk. A vizes réteget dekantáljuk, és 250 ml dietÜéterrel kétszer mossuk. Az egyesített éteres kivonatokat az 1. példa szerint 30 feldolgozva 33 g kissé sárgás, sűrűnfolyó folyadékot kapunk, ebben 26,4 g terméket határozunk meg, és VI képletű vegyületként azonosítjuk. A terméket izopropüéterből átkristályosítva 62,4%-os kitermeléssel fehér kristályokat kapunk. Olvadáspontja 50°. 35 3. példa 7,12 g nátrium-p-toluolszulfinát 40 ml ecetsavval 40 készült oldatához hozzáadjuk 3,88 g pszeudojonol 40 ml ecetsavval készült oldatát, és a reakciókeveréket szobahőmérsékleten 16 óra hosszat keverjük, majd az ecetsavat ledesztilláljuk, és a maradékhoz hozzáadjuk 50 ml víz és 25 ml dietüéter keverékét. A 45 vizes réteget dekantáljuk, 20 ml dietÜéterrel kétszer mossuk, és az egyesített éteres kivonatokat az 1. példa szerint feldolgozva sárga sűrűnfolyó folyadékot kapunk. Ultraibolya spektroszkópia és magmágneses rezonancia segítségével meghatározva a 50 kapott termék a VII képletű vegyületnek bizonyul. Az átalakulás 100%-os. Kitermelés 93,5%. 4. példa 55 2,34 g 8-(2,6,6-trimetU-ciklohexén-l -ü)-6-metü-3,5,7-oktatrién-2-ol, 3,88 g nátrium-p-metoxifenÜ-szulfonát és 45 ml ecetsav keverékét 25°-on keverés közben reagáltatjuk, majd az ecetsavat ledesztüláljuk, 60 és a maradékhoz hozzáadjuk 100 ml víz és 100 ml dietüéter keverékét. A vizes réteget dekantáljuk, 25 ml dietÜéterrel kétszer extraháljuk, az éteres kivonatokat egyesítjük, és az 1. példa szerint feldolgozzuk. így 2,9 g tiszta terméket kapunk. 65 Ultraibolya spektroszkópia és, magmágneses rezonancia segítségével a terméket VIII képletű vegyületként azonosítjuk. A kiindulási anyagként használt nátrium-p-metoxifenÜszulfinátot az Acta ehem. Scand. 17, 380 (1963) közleményben leírt eljárás szerint p-metoxi-fenüszulfonükloridból állítjuk elő. 5. példa Csepegtető tölcsérrel ellátott 500 ml-es lombikba betöltjük 4,86 g nátriummetüát 120 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát, és a hőmérsékletet —10°-on tartva hozzáadjuk 15,32g 8-(2,6,6-trimetü-ciklohexén-1 -ü)-6-metU-2-fenüszulfonü-3,5,7oktatrién (az 1. példában előállított termék) 70 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. Végül 4,92g l,4-dibróm-2-butén 30 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk hozzá és 2 óra hosszat -10°-on, majd 1 óra hosszat szobahőmérsékleten reagáltatjuk. Miután az oldószer kétharmad részét szárnylapátos szivattyúval előállított vákuumban ledesztÜláltuk, a maradékot 400 ml víz és 200 ml dietüéter keverékébe öntjük, a vizes réteget elválasztjuk, 50 ml dietÜéterrel négyszer mossuk, és az egyesített éteres kivonatokat vízzel mosva, szárítva és bepárolva 16,22 g olajos nyers terméket kapunk. Ezt az anyagot spektroszkópia és magmágneses rezonancia segítségével meghatározzuk és azonosítjuk, és így 87% IX képletű vegyületet találunk. Az átalakulás 100%-os. Kitermelés 90%. Izopropüéterből átkristályosítva a termék olvadáspontja 140-145°, etanolos oldatának ultraibolya spektruma 308 nm-nél mutat abszorpciómaximumot (El lm =780). Az 1,4-dibróm-butént a J. Chem. Soc. 1949, 241 közleményben leírt eljárás szerint állítjuk elő azáltal, hogy butadién széntetrakloriddal készült oldatához lassan hozzáadjuk bróm széntetrakloridos oldatát, és közben a hőmérsékletet —20°-on tartjuk. 6. példa )3-Karotén A 4. példa szerint előállított 0,587 g szulfon, 10 ml hexán és 336 mg kálium-terc-butüát keverékét 40 percig 60°-on melegítjük, majd lehűlni hagyjuk, és a reakciókeveréket 200 ml 50:50 arányú kloroform-víz keverékbe öntjük. A szerves réteget dekantáljuk, közömbös kémhatásig vízzel mossuk, szárítjuk, majd bepárlás után 0,465 g nyers 0-karotént különítünk el. Ultraibolya spektrumában 454 nm-nél abszorpciós maximum van (EÍ*m = 1250). Az átalakulás 100%-os. Kitermelés 87%. 7. példa Az 5. példa szerint előállított 3 g diszulfont 131 ml kloroformban oldunk, majd hozzáadjuk előbb 5 g nátriumperjodát 32,5 ml vízzel és 11 ml etilalkohollal készült oldatát, utána 12,7 ml 1%-os kloroformos jódoldatot. A reakciókeveréket szobahőmérsékleten (24°-on) 65 óra hosszat reagáltatjuk, majd 100 ml víz 3
