168973. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izotiazol-vegyületek szerves foszfor-származékainak előállítására és azokat tartalmazó inszekticid, akaricid szerek
7 168973 8 5. példa 3-(Dietoxi-iiofoszforiloxi)-4-ciano-5-fenil-izotiazol előállítása 24,2 g 3-hidroxi-4-ciano-5-fenil-izotiazol 250 ml dimetilformamiddal készített oldatához keverés közben 5 g nátriumhidridet adunk 50%-os ásványolajos diszperzió formájában, majd az elegyhez 22,5 g 0,0-dietil-klór-tiofoszfátot adunk. Az elegyet 3 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd jeges vízbe öntjük. Az elegyet izopropiléterrel extraháljuk, a szerves fázist nátriumszulfát fölött szárítjuk, és szárazra pároljuk. A kapott 42 g olajos maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként 2 :8 arányú etilacetát-ciklohexán elegyet használunk. Átlátszó, sárga, olajos termékként 28,5 g 3-(dietoxi-tiofoszforiloxi)-4-ciano-5-fenil-izotiazolt kapunk, n£° = 1,5815. Elemzés Ci4 Hi S N 2 0 3 PS2 képlet alapján (M= 354,40): számítóit: C =47,45%, H =4,26%, N = 7,91%, P =8,75%, talált: C =47,8%, H =4,3%, N = 7,5%, P =8,6%. 6,példa 3-(Dimetoxi-tiöfoszforiloxi)-4-ciano-5-fenil-izotiazol előállítása 13 g 3-hidroxi-4-ciano-5-íénil-izotiazol 150 ml dimetilformamiddal készített oldatához keverés közben 3,2 g nátriumhidridet adunk 50%-os ásványolajos diszperzió formájában. Az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 9,6 g 0,0-dimetil-klór-tiofoszfátot adunk hozzá, ismét 1 órán át keverjük, végül jeges vízbe öntjük. Az elegyet éterrel extraháljuk, a szerves fázist magnéziumszulfáton szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A kapott 20 g olajos maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként benzolt használunk. 12,1 g 3-(dimetoxi-tiofoszforiloxi)-4-ciano-5-fenil-izotiazolt "kapunk. A fehér, kristályos termék 40 C°-on olvad. A termék mintáját analitikai célokra 8 :2 arányú hexán-izopropüéter elegyből átkristályosítjuk. A tisztított termék 40 C°-on olvad. Elemzés C12HHN2O3PS2 képlet alapján (M = 326,35): számított: C =44,17%, H =3,40%, N = 8,58%, P = 9,50%, talált: C =44,0%, H =3,4%, N = 8,4%, P = 9,2%. 7. példa 3-(Dimetoxi-tiofoszforiloxi)-4-ciano-5-n-butilizotiazol előállítása 7,6 g 3-hidroxi-4-ciano-5-n-butil-izotiazol, 50 ml aceton és 5,6 g káliumkarbonát elegyéhez 6,4 g 0,0-dimetil-klór-tiofoszfátot adunk. A reakcióelegyet 18 órán át keverjük, szűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként 9 : 1 arányú ciklo-5 hexán-etilacetát elegyet használunk. Olajos termék alakjában 9,6 g 3-(dimetoxi-tiofoszforiloxi)-4-ciano-5-n-butil-izotiazolt kapunk. Elemzés C10 H 1S N20 3 PS2 képlet alapján (M = 306,35): 10 számított: C =39,20%, H = 4,94%, N = 9,14%, P = 10,11%, talált: C = 39,8%, H = 5,0%, N = 9,1%, P = 9,8%. 8. példa 4-Etoxikarbonil-3-(dimetoxi-tiofoszforiloxi)-20 -5-metil-izotiazol 10 g 4-etixokarbonil-3-hidroxi-5-metil-izotiazolt, 13 g 0,0-dimetil-klórtiofoszfátot, 11,3 g kálium-karbonátot és 200 ml acetont elegyítünk, majd a 25 kapott elegyet szobahőmérsékleten 24 órán át keverjük, és ezt követően szűrjük. A szűrletet vákuumban bepároljuk, majd a kapott maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként benzol és etil-acetát 9 : 1 arányú elegyét használva. így 30 sárga olaj formájában 4,2 g 4-etoxikarbonil-3-(dimetoxi-tiofoszforiloxi)-5-metil-izotiazolt kapunk, amelynek törésmutatója (n^0 ) 1,5307. Elemzési eredmények a C9H14NO5PS2 képletre (M = 311,32): 35 számított: C =34,73%, H =4,53%, N = 4,5%, P = 9,95%, talált: C =35,1%, H =4,7%, N = 4,5%, P = 9,8%. 40 A kiindulási vegyületként használt 4-etoxikarbonil-3-hidroxi-5-metil-izotiazolt az alábbi módon állítjuk elő: 82 g 2-merkápto-2-metil-l-etoxikarbonil-akrilsav-45 -etilészter-káliumsót 500 ml 22 Bé°-os ammónium-hidroxid-oldattal elegyítünk. Az elegyet 0C°-ra lehűtjük, majd cseppenként 320 ml 47 Bé°-os nátrium -hipoklorit-oldatot adunk hozzá. A kapott szuszpenziót 3 órán át 0C°-on keverjük, majd a 50 képződött csapadékot kiszűrjük. Ezt követően ezt a csapadékot hozzáadjuk 160 cm3 metilén-klorid és 160 cm3 víz elegyéhez, majd az így kapott elegyhez 19 ml tömény sósavoldatot adunk. Az elegyet ezután 1 órán át keverjük, majd a szerves fázist 55 elválasztjuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. így 38,5 g 4-etoxi-karbonil-3-hidroxi-5-metil-izotiazolt kapunk 69 C° olvadásponttal. A termék vékonyrétegkromatográfiás Rf értéke 60 0,5 (szilikagél hordozó, benzol és etil-acetát 7 :3 arányú elegye mint futtatószer). A 2-merkapto-2-metil-etoxikarb onil-akrilsav-etilészter káliumsóját Hartke, K. és Peshkar, L. módszere szerint [Arch. Pharm., 301, 601 (1968)] 65 állítjuk elő. 4
