168973. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izotiazol-vegyületek szerves foszfor-származékainak előállítására és azokat tartalmazó inszekticid, akaricid szerek

3 168973 4 étereket, így dietilétert vagy tetrahidrofuránt, vagy egyéb oldószereket, így dirnetilformamidot vagy acetonitrilt használhatunk fel. A kiindulási anyagként felhasznált (II) általános képletű 3-hidroxi-izotiazol-származékokat a 2 060 868 sz. francia szabadalmi leírásban ismertetett módszerrel állíthatjuk elő, e vegyületek előállítására azonban egyéb eljárásmódokat is felhasználhatunk. A 3-hidroxi-4-ciano-5-fenil-izotiazol előállítását a példákban ismertetjük, hasonló eljárással állíthatjuk elő az egyéb (II) általános képletű vegyületeket is. Az (I) általános képletű vegyületeket adott esetben egy vagy több egyéb kártevőirtó hatóanyaggal és segédanyagokkal elegyítve inszekticid és/vagy akaricid készítményekké alakíthatjuk. A készítmények egy vagy több (I) általános képletű vegyületet tartalmazhatnak. A készítményeket porok, granulátumok, szuszpenziók, emulziók vagy oldatok formájában hozhatjuk forgalomba. A készítmények a hatóanyagon kívül segédanyagokat, például kationos, anionos vagy nem-ionos felületaktív anyagokat, közömbös szilárd anyagokat, így talkumot, agyagot, szilikátokat, kovasavgélt stb., továbbá hordozóanyagokat, így. vizet, alkoholokat, szénhidrogéneket, egyéb szerves oldószereket, ásványi, növényi vagy állati eredetű olajokat és hasonlókat tartalmazhatnak. A találmány szerinti eljárás az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A római számokkal jelölt példákban a kiindulási anyagok, az arab számokkal jelölt példákban a végtermékek előállítását írjuk le. I. példa 3-Hidroxi-4-ciano-5-metil-izotiazol előállítása 1000 ml 1 mól/liter koncentrációjú vizes nátrium-1 ,l-diciano-2-tio-l-propilenát-oldathoz keverés közben, 10C°-on 100 ml 30 s%-os hidrogénperoxidot adunk. Az elegyet 30 percig keverjük, majd tömény sósavoldattal pH = 1 értékre savanyítjuk. A kivált csapadékot vákuumban leszűrjük és vízzel mossuk. 95 g 205 C°-on olvadó 3-hidroxi-4-ciano-5--metil-izotiazolt kapunk. A termék etilacetátos átkristályosítás után 209 C°-on olvad. A kiindulási anyagként felhasznált nátrium-1,1--diciano-2-tio-l-propilenát előállítását K. Hartke ismerteti [Ang. 6, 83 (1967) ed. Intern.] II. példa 3-Hidroxi-4-ciano-5-fenil-izotiazol előállítása 20 g 3-metoxi-4-ciano-5-fenil-izotiazol (a 3 476 765 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás szerint előállított termék) és 200 ml 25 :75 arányú brómhidrogénsav-ecetsav elegy keverékét 1 órán át 80 C°-on keverjük. A kapott szuszpenziót csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, és a maradékot etanollal eldörzsöljük. A kivált terméket vákuumban leszűrjük. 16 g fehér, kristályos, 234 C°-on olvadó 3-hidroxi-4-ciano-5-fenil-izotiazolt kapunk. III. példa 3-Hidroxi-4-ciano-5-n-butil-izotiazol 10 előállítása A) lépés: Valerimino-tioetiléter hidroklorid 85 g valeronitril, 1000 ml éter és 63 g etilmer-15 kaptán 0 C°-os elegyébe 6 órán át sósavgázt vezetünk, majd az elegyet szárazra pároljuk. 176 g terméket kapunk, op.: 40-50 C°. B) lépés: Ditiovaleriánsav-etilészter 20 2000 ml piridinbe 1 órán át 0C°-on kénhidrogént vezetünk, majd az elegyhez 172 g valerimino-tioetiléter hidrokloridot adunk, és a gázbevezetést 4 órán át folytatjuk. Az elegyet jeges vízbe öntjük, 25 sósavval pH = 2 értékre savanyítjuk, és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot szárítjuk és szárazra pároljuk. 145 g sárga, olajos terméket kapunk, fp.: 71 C°/5 Hgmm. 30 C) lépés: 2-ciano-3-merkapto-2-heptenonitril-káliumsó 14 g kálium-metilát és 300 ml metanol elegy éhez 13,2 g malonitrilt, majd 35 g ditiovaleriánsav-etil-35 észtert adunk, és az elegyet 18 órán át keverjük. A reakcióelegyet szárazra pároljuk. 41 g viszkózus, olajos terméket kapunk. D) lépés: 3-Hidroxi-4-ciano-5-n-butil-40 -izotiazol 41 g 2-ciano-3-merkapto-2-heptenonitril-káliumsó 300 ml vízzel készített oldatához 25 ml 30 s%-os hidrogénperoxidot adunk, az elegyet 1 órán át 45 20C°-on keverjük, majd etilacetáttá mossuk, végül sósavvá megsavanyítjuk. A savas elegyet etilacetáttal extraháljuk. Az etilacetátos oldatot szárítjuk, szárazra pároljuk, a kristályos maradékot 35—70 C° forráspontú petroléterrel mossuk, majd szárítjuk. 50 28 g kristályos terméket kapunk, op.: 118-120 C°. 1. példa 55 3-(Dietoxi-tiofoszforiloxi)-4-ciano-5-metil-izotiazol előállítása 36 g 3-hidroxi-4-ciano-5-metil-izotiazol 1000 ml acetonná készített oldatához 34,5 g vízmentes ká-60 liumkarbonátot adunk, az elegyet 10 percig keverjük, majd az elegyhez 47 g O,0-dietil-klór-tiofoszfátot adunk. A reakcióelegyet 16 órán át keverjük, majd a képződött csapadékot kiszűrjük. A szűrletet 65 50 C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten, csökkentett 2