168904. lajstromszámú szabadalom • Helyettesített benzimidazol-származékokat tartalmazó herbicid kompoziciók, valamint eljárás ezek hatóanyagának előállítására
5 168904 6 -trifluormetil-l,2-feniléndiamin-származékok (lásd a 3 466 329 számú amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírást), amelyek viszont gyűrűzárás után a megfelelő 7-amino-származékokká redukálhatok. A 2,6-dinitro-3-halogén-4-trifluormetil-anilin-származékok szintén ismertek az 1 298 020 vagy az 1 295 020 számú brit szabadalmi leírásból. A találmányt közelebbről az alábbi példákkal kívánjuk megvilágítani. 1. példa N-Etil-3-klór-6-nitro-4-trifluormetil-anilin 60 g (0,23 mól) 2,4-diklór-5-nitro-benzotrifluorid 200 ml dimetoxi-etánnal készült oldatához keverés közben 29,72 g (0,23 mól) etil-amin 70%-os vizes oldatát adjuk, majd a kapott elegyet két órán át keverjük (ezalatt exoterm reakció zajlódik le) és ezt követően közel forráspontján egy éjszakán át forraljuk. Az elegyet ezután csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, majd a kapott maradékot kloroformban feloldjuk. Kétszeres vizes mosás után a kloroformos oldatot nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és az oldószert a szűrletből csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradék 95%-os etanolból végzett kristályosítása útján 57,0 g (81,7%) N-etil-3-klór-6-nitro-4-trifluormetil-anilint kapunk, amelynek olvadáspontja 92,5-94 C°. 2. példa 6-Klór-l-etil-2-metil-l-5-trifluormetil-benzimidazol Hidrogénezőpalackba 28,9 g (0,1075 mól) N-etil-3-klór-6-nitro-4-trifluormetil-anilint, 0,2 g platina-oxid katalizátort és 300 ml etil-acetátot töltünk. Az elegy 20,5 órán át 0,35 kg/cm2 hidrogéngáz nyomáson végzett rázása során 3,18 mólekvivalens (98,6%) hidrogéngázt vesz fel. A katalizátort ezután az elegyből kiszűrjük, majd a szűrletet bepároljuk. A kapott maradékot feloldjuk 200 ml etanolban, és az etanolos oldathoz 14,62 g (0,12 mól) iminoecetsav-etilészter-hidrokloridot adunk. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékleten 48 órán át állni hagyjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk, és a kapott maradékot feloldjuk kloroformban. A kloroformos oldatot szűrjük, majd bepároljuk, és a kapott maradékot hexánból átkristályosítjuk. így 20,3 g (71,9%) cím szerinti vegyületet kapunk sárgásvörös, 118-119 C°-on olvadó kristályok alakjában. 3. példa 6-Klór-l-etil-2-metil-7-nitro-5-trifluormetil-benzimidazol Jeges fürdővel végzett hűtés közben ll,0g (0,04 mól) 6-klór-l-etil-2-metil-5-trifluormetil-benzimidazol 110 ml tömény kénsavval készült oldatához 11 ml 90%-os füstölgő salétromsavat adunk 3 óra leforgása alatt. A kapott barnásvörös oldatot 0 C°-on 6 órán át, majd szobahőmérsékleten két és fél napig keverjük. Ezután a reakcióelegyet jégre 5 öntjük, és a terméket 350 ml tömény ammónium-hidroxid adagolása útján kicsapjuk. A nyers csapadékot elkülönítjük, majd 300 ml kloroformban feloldjuk. A kloroformos oldatot vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük, és a kapott 10 szűrletet bepároljuk. A maradék hexán és szén(IV)-klorid 3 :1 arányú elegyéből végzett kristályosítása útján 9,0 g (70%) vöröses csapadékot kapunk, amelynek olvadáspontja 114—116 C°. A terméket magmágneses rezonancia-spektruma alap-15 ján azonosnak találtuk az előállítani kívánt termékkel. 4. példa 20 7-Amino-6-klór-l-etil-2-metil-5-trifluormetil-benzimidazol Mintegy 5g (0,0166 mól) 6-klór-l-etil-2-metil-7-nitro-5-trifluor-metü-benzimidazolt 100 ml metanolban 25 hidrogénezünk 0,15 g platina-oxid jelenlétében. Az elegy az elméletileg számítható hidrogéngázmennyiséget négy órán át tartó rázás során veszi fel. Szűrés és a metanol ledesztillálása után a nyers terméket szén(IV)-kloridból kristályosítjuk, és így 30 2,3 g (51%) cím szerinti vegyületet kapunk vörösesbarna, 176-178 C°-on olvadó csapadék formájában. Egy elvégzett magmágneses rezonancia-spektroszkópiai vizsgálat tanúsága szerint a kapott termék szerkezete valóban megfelel a 7-amino-6-klór-l'-etil-35 -2-metil-5-trifluormetil-benzimidazol szerkezetének. 5. példa 40 N-etil-3-metoxi-6-nitro-4-trifluormetil-anilin 14,0 g (0,052 mól) N-etil-3-klór-6-nitro-4-trifluormetil-anilin és 16,98 g (0,057 mól) 18,23%-os metanolos nátriummetilát oldat 25 ml vízmentes meta-45 nollal készült elegyét üvegcsőben légmentesen elzárjuk, majd 119jC°-on 88 órán át hevítjük. Az oldószer desztillálása útján végzett eltávolítása után sárga csapadék marad vissza, amelyet forró kloroformmal eldörzsölünk. A kapott oldatot szűrjük, 50 majd a szűrletet bepároljuk és a kapott nyers szilárd maradékot etanolból kristályosítjuk. így 12,4g sárga kristályos terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 140,5-141,5 C°. A magmágneses rezonancia-spektrum tanúsága szerint a kapott ter-55 mék megfelel a cím szerinti metoxi-anilin-származéknak. 6. példa 60 l-Etil-6-metoxi-2-metil-5-trifluormetil-benzimidazol 24,4 g (0,09 mól) N-etil-3-metoxi-6-nitro-4-tri-65 fluormetil-anilin 200 ml etil-acetáttal készült olda-3
