168888. lajstromszámú szabadalom • Növényi növekedést szabályozó készítmények, valamint eljárás ezek hatóanyagának a ditiin-dakarboximid-származéknak előállítására
3 168888 4 RŐ, R7, R8 ^ és: a szaggatott vonal jelentése a fenti — valamjnt a 100%-hqz t szükséges mennyiségben szilárd közömbös hordozóanyagot és/vagy felületaktív anyagot tartalmaz. A találmány értelrríét>en a növényi növekedést szabályzó készítmények hatóanyagát képező I általános képletű ditiin-dikarboximid-származékokat úgy állítjuk elő, högy° egy megfelelően helyettesített III általános képletű a-amino-karbonsavszármazékot -ahol Rí, R2 és Y jelentése a fenti, - azzal a megkötéssel, hogy Y jelentése a N-CONHN + R 6 R7R 7 - halogenid" csoporttól eltérő — valamely II általános képletű ditiin-dikarbonsavanhidriddel -- ahol R8 és a szaggatott vonal jelentése a fenti -reagáltatunk, előnyösen valamilyen aprotikus oldószer és egy tercier amin, például trietil-amin jelenlétében. A reagáltatáshoz alkalmazható oldószerek közé tartozik a benzol, toluol, xilol, dimetil-formamid és az ecetsav. A reagáltatást mintegy 80 C° és 225 C°, előnyösen 120C° és 150 C° közötti hőmérsékleten foganatosítjuk. Alternatív módon az I átalános képletű vegyületek úgy is előállíthatók, hogy az a-aminosavat vagy származékát és az anhidridet mintegy 150 C° és 250 C°, előnyösen 180 C° és 210 C° közötti hőmérsékleten megömlesztjük. A reagáltatást az A reakcióvázlatban szemléltetjük. Abban az esetben, ha az I általános képletben Y jelentése karboxilcsoport, akkor ezeket az I általános képletű savakat a megfelelő savkloridokká vagy savbromidokká konvertálhatjuk úgy, hogy a savat például tionil-kloriddal, tionil-bromiddal vagy foszfor(V)-kloriddal hevítjük, előnyösen valamilyen aprotikus oldószer, azaz például valamilyen aromás vagy klórozott szénhidrogén, így például benzol, xilol, toluol, metilén-klorid, kloroform vagy diklór-etán jelenlétében. A reagáltatást a B reakcióvázlatban grafikusan ábrázoljuk, ahol halogénezőszerként az V általános képletű tionil-halogenideket (azaz például a tionil-kloridot vagy a tionü-bromidot) említjük. A B reakcióvázlatban Rt, R 2 és R 8 jelentése az I általános képletnél megadott, R10 pedig halogénatomot jelent. Az így képződött savkloridok vagy savbromidok ezt követően a megfelelő amidokká vagy hidrazidokká konvertálhatók ammóniával, monoalkil-aminokkal, dialkil-aminokkal vagy dialkil-hidrazinokkal -20C0 és +25 C°, előnyösen -10 C° és +25 C° közötti hőmérsékleten végzett reagáltatásuk útján. Ezt a reagáltatást előnyösen úgy foganatosítjuk, hogy a savhalogenidet feloldjuk valamilyen oldószerben, például acetonban vagy valamilyen, vízzel elegyedő éterben, így például tetrahidrofuránban vagy dioxánban, majd az így kapott oldaton ammóniát buborékoltatunk át keverés közben, vagy pedig az oldathoz a monoalkil-amint, dialkil-amint vagy dialkil-hidrazint hozzákeverjük. Alternatív módon eljárhatunk úgy is, hogy az amint vagy hidrazint oldjuk fel valamilyen oldószerben, majd a kapott oldathoz hozzáadjuk a savhalogenid valamilyen aprotikus oldószerrel készült oldatát. A reagáltatást a C reakcióvázlatban ábrázoljuk, ahol Rí, R2 , R 4 , R s , R 6 , R 7 . Rs és R 10 jelentése a fenti. Alternatív módon a XI általános képletű ditiin-dikarboximido-amidok - ahol Rt, R 2 és R 8 jelentése a fenti- az alábbiakban ismertetett módon állíthatók elő. Először egy megfelelő ditiin-karbon-5 savanhidridet egy megfelelő a, a-diszubsztituált-a-aminonitrillel reagáltatunk, amikor is egy XII általános képletű vegyületet - ahol Rí, R2 és R 8 jelentése a fenti- kapunk. A reagáltatást mintegy 20 C° és 60 C° közötti hőmérsékleten valamilyen 10 közömbös oldószerben, például etiléterben, tetrahidrofuránban, kloroformban, metilén-kloridban, benzolban, toluolban vagy acetonitrilben foganatosítjuk. Az így képződött XII általános képletű savat ezután a megfelelő karboximiddé ciklizáljuk 15 vagy termikus úton, vagy pedig egy dehidratálószerrel, például ecetsavanhidriddel, acetil-kloriddal vagy tionil-kloriddal mintegy 0C° és mintegy 100 C° közötti hőmérsékleten végzett hevítés útján. Egy, a fentiekben ismertetett módon kapott XIII 20 általános képletű vegyületet - ahol Rí, R2 és R 8 jelentése a fenti - ezután a nitrilcsoport hidratálása útján a megfelelő XI általános képletű amiddá konvertáljuk. Ezt a reagáltatást előnyösen valamilyen erős savval, például kénsavval előnyösen 25 valamilyen, vízzel nem elegyedő oldószer, például metilén-klorid vagy kloroform jelenlétében mintegy —10 C° és +30 C közötti hőmérsékleten foganatosítjuk. Ha egy megfelelő hidrazinium-halogenid-szárma-30 zékot kívánunk előállítani, akkor egy X általános képletű hidrazidot -ahol Rí, R2, R 6 , R 7 és R 8 jelentése a fenti - egy alkil-halogeniddel reagáltatunk valamilyen oldószer, például tetrahidrofurán, éter, dioxán, benzol vagy kloroform jelenlétében 35 megemelt hőmérsékleten. Egy XIV általános képletű dikarboximido-észter — ahol Rí, R2 és R 8 jelentése a fenti, R 3 pedig 1 —4 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelent -előállítására a megfelelő savat, azaz egy, R3 helyén 40 hidrogénatomot hordozó vegyületet valamilyen, 1-4 szénatomot tartalmazó diazo-alkánnal reagáltatunk egy oldószer, például etiléter jelenlétében -10 C° és +30 C° közötti hőmérsékleten. 45 Alternatív módon egy XV általános képletű a-aminosavészter - ahol Rí és R2 jelentése a fenti, R3 pedig 1 -4 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelent — és valamely II általános képletű vegyület — ahol R8 jelentése a fenti — reagáltatása útján is 50 előállítható egy XIV általános képletű észterszármazék. Egy további alternatív módszer értelmében egy X3V általános képletű vegyület előállítható egy, a korábbiakban ismertetett módon előállított savhalogenid és egy rövidszénláncú alkanol vala-55 milyen savmegkötőanyag, például piridin, trietil-amin vagy nátrium-hidrogén-karbonát jelenlétében végzett reagáltatása útján. A XIII általános képletű dikarboximido-nitrilek — ahol Rí, R2 és R 8 jelentése a fenti — úgy 60 állíthatók elő, hogy egy megfelelő amidot dehidratálunk például titán(IV>kloridot, ecetsavanhidridet, foszfor(V)-oxidot, foszfor(V)-oxid-kloridot stb. használva oldószer, például benzol vagy tetrahidrofurán jelenlétében mintegy 0 C° és 100 C° közötti 65 hőmérsékleten. 2
