168795. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirimidinil-ecetsav-származékok előállítására

3 168795 4 Az (I) általános képletű vegyületek (ahol R a bevezetésben megadott jelentésű) kártevőirtószerek előállításánál közbenső termékként alkalmazhatók. így pl. a 4-hidroxi-2-etilamino-pirimidin-6-il-ecetsavat a 0,0-dietil-0-(2-N-etilacetamido)-4-metil-pirimidin-6-il-foszforotionát, míg a 4-hidroxi-2-dietilamino-pirimidin-6-il-ecetsavat a 0,0-dimetil- és 0,0-dietil-0-(2-dietilamino-4-metil-pirimidin-6-il)-foszforotionát előállításánál alkalmazhatjuk. Az (I) általános képletű vegyületeket dekarboxilezéssel alakíthatjuk a megfelelő 44iidroxi-6-metil-pirimidinekké. A reakciót oly módon végzehetjük el, hogy az (I) általános képletű vegyületet olvadáspontjára (vagy bomláspontjára) melegítjük, vagy megfelelő oldószerben (pl. vízben, kis szénatomszámú alifás alkoholban mint pl. etanolban vagy butanolban, kis szénatomszámú alifás ketonokban pl. metil-izobutil-ketonban) adott esetben bázis (pl. alkálifémkarbonát vagy hidrogénkarbonát) jelenlétében melegítjük. A dekarboxilezést előnyösen az oldószer forráspontján végezhetjük el és a reakcióidő általában 1-20 óra. Amennyiben csak vizet alkalmazunk, a reakció általában 10 óránál hosszabb időt vesz igénybe. Amennyiben a reakcióközeg szerves oldószert is tartalmaz, a dekarboxilezés gyorsabban játszódik le és 10 óránál rövidebb idő alatt végetér. Az ily módon kapott 4-hidroxi-6-metil-pirimidineket ezután acilezéssel (pl. valamely foszforilhalogeniddel) alakítjuk kártevőirtó hatású vegyületekké. Előnyösen járhatunk el oly módon, hogy a dekarboxilezést és az acilezést ugyanabban az oldószerben és reakcióedényben végezzük el. A (III) általános képletű vegyületeket (mely képletben R jelentése a fent megadott és Z jelentése acil-csoport) oly módon állíthatjuk elő, hogy 1. valamely (I) általános képletű vegyületet dekarboxilezünk, majd 2. a képződő megfelelő 4-hidroxi-6-metil-pirimidin-származékokat az Z acil-csoport bevitelére alkalmas acilezőszerrel reagáltatjuk, mimellett az (1) és (2) lépést ugyanabban az oldó- vagy hígítószerben, adott esetben bázis jelenlétében végezzük el. A fenti eljárásnál acilezőszerként pl. karbonsavanhidrideket (pl. ecetsavanhidridet), karbonsavhalogenideket (pl. benzoilkloridot), kéntartalmú szerves savak halogenidjeit (pl. metánszulfonilkloridot vagy dimetüszulfamoilkloridot), karbaminsavhalogenideket (pl. dimetilkarbamoilkloridot), izocianátokat (pl. metilizotiocianátot), foszfortartalmú savhalogenideket (pl. dimetilfoszforotionokloridátot vagy dietilfoszforotionokloridátot, 0,N-dimetil-foszforamidokloridátot vagy dimetilfoszfonotionokloridátot) alkalmazhatunk. Reakcióközegként előnyösen a reakcióban részt nem vevő oldószereket különösen ketonokat (pl. metil-izobutil-ketont vagy acetont) vagy halogénezett vegyületeket (pl. széntetrakloridot vagy kloroformot) alkalmazhatunk. A reakciónál adott esetben alkalmazott bázist katalitikus vagy moláris arányban adagolhatjuk. Előnyösen alkálifémkarbonátokat használhatunk. 5 A fenti módszer előnyös foganatosítási módja eljárás (IV) általános képletű vegyületek előállítására (mely képletben R jelentése a fent megadott és R1 jelentése metil- vagy etil-csoport) oly módon, hogy 10 1. valamely (I) általános képletű vegyületet megfelelő oldó- vagy hígítószerben szuszpendálunk vagy oldunk és a kapott elegyet — adott esetben bázis jelenlétében — dekarboxilezés elvégzése cél-15 jából melegítjük, majd 2. a kapott elegyet valamely (V) általános képletű vegyülettel (mely képletben R1 jelentése a fent megadott és X jelentése halogénatom) reagál-20 tatjuk, adott esetben bázis jelenlétében. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 25 Megjegyzés: Az alábbi példák során felhasználásra kerülő citromsav- tömény kénsav elegy szénmonoxidot fejleszt és ezért a reakciókat bűzfülkében végezzük el. 1. példa 4-hidroxi-2-dietilamino-pirimidin-6-il-35 -ecetsav előállítása 42,0 g porított citromsav-monohidrátot kis részletekben lóra alatt 0C°-on 180ml tömény kénsavhoz adunk és az elegyet átlátszó oldat képző-40 déséig keverjük. Ezután 15 perc alatt 32,8 g N,N-dietil-guanidin-szulfátot adunk hozzá és az oldatot 1 órán át 22-24 C°-on, majd további 2 órán át 90C°-on keverjük. Az elegyet 1050 ml ion-mentesített vízzel hígítjuk, a pH-t ammónia-45 -oldat (fajsúly 0,880) hozzáadásával 4-re állítjuk be, majd az elegyet 1 órán át 0 C°-on hűtjük. A kiváló csapadékot szűrjük, 20 ml jegesvízzel, 100 ml acetonnal, majd 100 ml éterrel mossuk. Fehér por alakjában 4-hidroxi-2-dietilamino-pirimi-50 din-6-il-ecetsavat kapunk, op.: 156-157 C° (bomlás). 2. példa Az 1. példa szerinti termék átalakítása 4-hidroxi-2-dietilamino-6-metil-pir imidinné 4,0 g 4-hidroxi-2-dietilamino-pirimidin-6-il-ecetsavat 50 ml etanolban szuszpendálunk és az elegyet 16 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az illékony komponenseket vákuumban ledesztilláljuk. Fehér por alakjában 4-hidroxi-2-dietilamino-6-metil-pirimidint kapunk. Op.: 135 C°. 2