168777. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 2-fenilhidrazino-tiazolin-, illetve tiazin-származékok előállítására

7 168777 8 21,4 g 2,6-diklórfenil-hidrazin-hidrokloridot és 7,7 g ammónium-rodanidot 260 ml abszolút etanolban keverés közben 6 órán át forralunk, majd szobahőfokra hűtjük. A kivált terméket kiszűrjük, majd 150 ml vízzel átforraljuk. Ily módon 18 g terméket kapunk, mely 222— 223 C°-on olvad. 4. példa 2-(4-Nitrofenil)-hidrazino-5-metil-2-tiazoIin Mindenben a 2. példában leírt módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy az l-(2,6-diklórfenil)-4-alIil-tioszemikarbazid helyett l-(4-nitrofenil)-4-aIlil-tioszemikarbazidot alkalmazunk. A kapott termék etanol --petroléter (1: 1) elegyből átkristályosítva 128—130 C°on olvad. A kiindulási vegyületként használt l-(4-nitrofenil)-4-allil-tioszemikarbazidot ugyanúgy állítjuk elő, mint az 1. példában az l-(2,6-dikIórfenil)-4-allil-tioszemikarbazidot, azzal a különbséggel, hogy 2,6-diklórfeniI-hidrazin helyett 4-nitro-fenil-hidrazint alkalmazunk. A kapott termék etanolos forralás után 192—193 C°-on olvad. 5. példa 2-(2,6-Dimetilfenil)-hidrazino-2-tiazolin-hidroklorid Úgy járunk el, mint a 2. példában, azzal a különbséggel, hogy a 2,6-diklórfenil-tioszemikarbazid helyett 2,6-dimetilfenil-tioszemikarbazidot alkalmazunk. A kapott termék etanol-éter (1: 1) elegyéből átkristályosítva 234—236 C°-on bomlás közben olvad. Akiindulási vegyületként használt 2,6-dimetiIfenil-tioszemikarbazidot ugyanúgy állítjuk elő, mint a 2. példa kiindulási vegyületét, azzal a különbséggel, hogy 2,6-diklór-fenil-hidrazin-hidroklorid helyett 2,6-dimetiIfenilhidrazin-hidrokloridot alkalmazunk. A kapott termék etanolos eldörzsölés után 186—188 C°-on olvad. 6. példa 2-(2,6-Diklórfenil)-hidrazino-5-metil-2-tiazoIin-hidroklorid Úgy járunk el, mint a 3. példában, azzal a különbséggel, hogy az l-(2,6-diklórfenil)-4-(2-hidroxietil)-tioszemikarbazid helyett 1 -(2,6-dikIórfenil)-4-(2-hidroxipropil)-tioszemikarbazidot alkalmazunk. A kapott termék etanol-éter (1: 1) elegyből kristályosítva 242—243 C°-on olvad; fizikai állandói és szerkezete megegyezik az 1. példában előállított termékéivel. A kiindulási vegyületként használt l-(2,6-diklórfenil)-4-2-(-hidroxipropil)-tioszemikarbazidot ugyanúgy állítjuk elő, mint a 3. példa kiindulási vegyületét, azzal a-különbséggel, hogy 2-aminoetanol helyett l-amino-2-hidroxipropánt alkalmazunk. A kapott termék etanolból átkristályosítva 178—180 C°-on olvad. 7. példa 2-(2,6-Diklórfenil)-hidrazino-4H-5,6-dihidro-l,3-tiazin-hidroklorid Mindenben a 3. példa szerinti módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy l-(2,6-diklórfenil)-4-(2-hidroxietil)-tioszemikarbazid helyett l-(2,6-diklórfenil)-4-(3-hidroxipropiI)-tioszemikarbazidot alkalmazunk. A kapott termék etanol-éter (1: 1) elegyből átkristályosítva 229— 230 C°-on olvad. A bázis petroléteres kezelés után 114— 115 C°-on olvad. A kiindulási vegyületként használt l-(2,6-diklórfenil)-4-(3-hidroxipropil)-tioszemikarbazidot ugyanúgy állítjuk elő, mint a 3. példa kiindulási vegyületét, azzal a különbséggel, hogy 2-amino-etanol helyett 3-amino-propanolt alkalmazunk. A kapott termék etanolból átkristályosítva 189—190 C°-on olvad. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3. példa 10 2-(2,6-Diklórfenil)-hidrazino-2-tiazolin-hidroklorid 2 g l-(2,6-diklórfenil)-4-(2-hidroxietil)-tioszemikarbazidot 12 ml koncentrált sósav és 36 ml etanol elegyében 2,5 órán át forralunk. Az etanolt vákuumban lepároljuk, majd a lehűlt oldatot 20 ml jeges vízzel hígítjuk 15 és koncentrált vizes ammónium-hidroxid-oldattal lúgosítjuk. A kivált szirupot kloroformmal felvesszük, nátriumszulfáton szárítjuk, és a kloroformot vákuumban lepároljuk. Ily módon 1,8 g nyers bázist kapunk; amelyet 15 ml benzolban oldunk, majd sósavas etanol hozzáadá- 20 sával hűtés közben leválasztjuk a hidroklorid sót. Termelés: 0,6 g; op.: 241—242 C° (bomlás), etanol-éter (1: 1) elegyből átkristályosítva 242—243 C°-on bomlás közben olvad. A termék fizikai állandói és szerkezete megegyezik a 25 2. példában előállított termékéivel. A kiindulási vegyületeket az alábbi módon állítjuk elő: a) 2,6-DikIórfeniI-ditiokarbazinsav-metilészter 11 g 2,6-dikIórfenil-hidrazint és 120 ml etanolt szoba- 30 hőfokon keverünk, és 10 perc alatt részletekben hozzáadunk 6,3 g széndiszulfidot. Már adagolás közben kivá- , lik a 2,6-diklórfenil-ditiokarbazinsav. Ezután további keverés közben szobahőmérsékleten hozzáadjuk 5 perc alatt 3,7 g káliumhidroxid 8 ml vízzel készült oldatát, 35 és az elegyet 2 órán át keverjük 40 C°-on, miközben a képződő 2,6-diklórfenil-ditiokarbazinsav-káliumsó oldatba megy. Ezután 10 perc alatt 8,8 g metiljodidot adunk hozzá, és az elegyet 1 órán át szobahőfokon keverjük. A kivált terméket leszivatjuk, és 2 X 20 ml vízzel 40 mossuk. Termelés: 14,1 g; op.: 140—142 C°. A reakció során 2,6-dikIórfenil-ditiokarbazinsav-káliumsó is kinyerhető oly módon, hogy a metiljodid hozzáadás előtt 150 ml étert adunk a reakcióelegyhez; op.:164—166 C°. 45 b) l-(2,6-DiklórfeniI)-4-(2-hidroxietil)-tioszemikarbazid 4,3 g 2,6-diklórfeniI-ditiokarbazinsav-metiIésztert és 10 ml 2-aminoetanolt 60 ml etanolban 5,5 órán át forralunk, majd a lehűlt oldatot 200 ml vízbe öntjük. A kivált 50 szirup állás közben megszilárdul. Az így kapott l-(2,6--diklórfeniI)-4-(2-hidroxietil)-tioszemikarbazidot leszivatjuk, 2 X 20 ml vízzel mossuk, majd 10 ml etanollal eldörzsöljük. Termelés: 2,3 g; op.: 195—196 C°. 55 4