168692. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cikloalkilfenoxi-karbonsav-származékok előállítására
3 168692 4 Az R3 szubsztituens előnyösen metil-, etil-, n-propü-, izopropil-, n-butil-, izobutil- vagy terc-butil-csoport. Ezeket a cikloalkil-fenoxi-karbonsavszármazékokat az A reakcióvázlaton vagy a B reakcióvázlaton bemutatott eljárással állíthatjuk elő. A reakcióvázlatokon feltüntetett képletekben X halogénatomot jelent, R1( R 2 , R3 , n és Y jelentése a fenti, Y' pedig hidrogénatomot vagy egy (2) általános képletű csoportot jelent, ahol Rj és R2 jelentése a fenti. A találmány szerinti eljárást az alábbiakban reakció vázlatokra való hivatkozással ismertetjük. Az A reakcióvázlaton egy (II) általános képletű biszfenol-származéknak kloroformmal és egy (III) általános képletű keto-vegyülettel lúgos közegben végrehajtott reakcióját mutatjuk be. E reakciót oly módon végezzük, hogy 1 mól (II) általános képletű biszfenol-származék és legalább 1 mól (III) általános képletű keto-vegyület keverékébe legalább 3 mól bázis jelenlétében legalább 1 mól kloroformot csepegtetünk. Bázisként például nátriumhidroxidot vagy káliumhidroxidot használunk. A reakciót 0 C° és 150 C° közötti, általában 5 C° és 70 C° közötti hőmérsékleten hajtjuk végre 3—40 óra alatt. Ha főtermékként az (la) általános képletű vegyületek közül az Y' szubsztituensként hidrogénatomot, illetve (2) általános képletű csoportot tartalmazó vegyületet, vagyis a fenoximonokarbonsav-származékot, illetve a fenoxidikarbonsav-származékot kívánjuk előállítani, akkor a reakciókörülményeket, nevezetesen a reagensek arányát, a reakcióelegy hőmérsékletét és a reakció időtartamát gondosan kell szabályoznunk. Ha mintegy 1 mól (III) általános képletű keto-vegyületet, mintegy 1 mól (II) általános képletű biszfenol-származékra számítva, akkor fenoximonokarbonsav-származékot kapunk főtermékként. Ha azonban a keto-vegyületet, a kloroformot és a bázist az előbb megadott mennyiségekhez képest feleslegben vesszük, akkor fenoxidikarbonsav-származékot kapunk főtermékként. Ha a termék fenoximonokarbonsav-származékot és fenoxidikarbonsav-származékot egyaránt tartalmaz, ezeket a szokásos tisztítási eljárásokkal, így például átkristályosítással vagy kromatográfiával választhatjuk szét egymástól. A reakciót végrehajthatjuk kloroform és a (III) általános képletű keto-vegyület fölöslegének jelenlétében, továbbá közömbös oldószer jelenlétében vagy anélkül. Oldószerként például dioxánt, benzolt vagy toluolt használunk. A B reakcióvázlaton egy (II) általános képletű biszfenol-származék és egy (IV) általános képletű a-halogén-karbonsavszármazék kondenzációját mutatjuk be. 1 mól (II) általános képletű, biszfenol-származékot közömbös oldószerben oldunk vagy szuszpendálunk, és legalább 1 mól alkálifém-vegyülettel reagáltatunk, majd a kapott alkálisót tartalmazó reakcióelegyhez hozzáadunk legalább 1 mól (IV) általános képletű a-halogén-karbonsav-származékot. A kondenzációs reakció végbemenetele után a reakcióelegyet a szokásos módon tisztítjuk, és kinyerjük a kívánt (I) általános képletű fenoxi-karbonsav-származékot. A reakcióhoz közömbös oldószerként például benzolt, toluolt, metanolt, etanolt, étert, dioxánt, dimetüszulfoxidot, N,N-dimetiIformamidot és más hasonló oldószereket használunk. Alkálivegyületre példaként a káliumhidroxidot, a nátriumhidroxidot, az alkáli-5 alkoholátokat, alkálikarbonátokat, a fémnátriumot, a nátriumhidridet és a tercier szerves aminokat, így a trimetilamint, a trietilamint és a piridint említjük meg. A reakciót 0 C° és 120 C° közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. 10 Ha főtermékként fenoximonokarbonsav-származékot, vagyis Y szubsztituensként hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet, illetve fenoxidikarbonsav-származékot, vagyis Y szubsztituensként (1) általá-15 nos képletű csoportot tartalmazó vegyületet kívánunk előállítani, akkor a reakciókörülményeket, nevezetesen a reagensek arányát, a reakcióelegy hőmérsékletét és a reakció időtartamát gondosan kell szabályoznunk. Ha az alkálivegyületet és/vagy a (IV) általános képletű 20 «-halogén-karbonsav-származékot a (II) általános képletű biszfenol származékra számítva ekvimoláris mennyiségben használjuk, akkor fenoximonokarbonsav-származékot kapunk főtermékként. Ha viszont az alkálivegyületből és a (IV) általános képletű «-halogén-25 -karbonsav-származékból két vagy több mólt használunk egy mól (II) általános képletű biszfenol-származékra számítva, akkor főtermékként fenoxidikarbonsav-származékot kapunk. 30 Ha főtermékként fenoximonokarbonsav-származékot, vagyis Y szubsztituensként hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet, vagy fenoxidikarbonsav-származékot, vagyis Y szubsztituensként (1) általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű 35 vegyületet kívánunk előállítani, akkor a reakciókörülményeket, így a reagensek arányát, a reakcióelegy hőmérsékletét és a reakció időtartamát gondosan kell szabályoznunk. 40 Az (la) általános képletű fenoxikarbonsav-származékokat, vagy azok reaktív származékait a szokásos észterezési eljárásokkal, például egy észterezőszerrel való reakció útján alakíthatjuk át a kívánt észterré. A „reaktív származék" kifejezésen az (la) általános képletű 45 fenoxikarbonsav savhalogenidjét, savanhidridjét, észterét vagy sóját, vagy más reakcióképes származékát, „észterezőszer" kifejezésen egy alkoholt, diazometánt, egy dialkilszulfátot, egy alkilhalogenidet, egy alkilhalogénszulfitot vagy más hasonló észterezőszert ér-50 tünk. Az olyan (I) általános képletű fenoxikarbonsav-származékokat, ahol R3 és/vagy Y hidrogénatomot jelent, egy alkálivegyülettel sóvá alakíthatjuk. A vegyület 55 a karboxil-csoporton és/vagy a fenolos hidroxil-csoporton képez sót. Alkálisót oly módon állíthatunk elő egy R3 és/vagy Y szubsztituensként hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű fenoxi-karbonsav-származékból, hogy azt nátriumhidroxiddal, káliumhidroxiddal, 60 nátriumkarbonáttal, káliumkarbonáttal, nátriumhidrogénkarbonáttal stb. vagy egy alkálifém alkoholét jávai, így nátríum-metiláttal reagáltatjuk egy szerves oldószerben, előnyösen egy rövidszénláncú alkanolban, mint metanolban vagy etanolban, vagy egy alkálifém 65 hidroxidját, karbonátját vagy hidrogénkarbonátját hasz-2
