168688. lajstromszámú szabadalom • Piperidin szárm tartalmazó inszekticid készítmény

7 168688 8 roljuk. A párlási maradékot vákuumdesztillációval tisztítva 76 rész 2-metoxi-3.4,5,6-tetrahidropiridint különíthetünk el. A színtelen folyadék forráspontja 68—71 C°/45 Hgmm. 33,9 rész fentiek szerint előállított tetrahidropiridinszármazékot 36,6 rész nitrometánnal elegyítünk, majd az elegyet 3 napon keresztül forraljuk. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük és 1 liter hideg éterbe öntjük. Szűrés után 34,3 rész terméket különíthetünk el, op.: 79— 81 C°. A szűrletet bepárolva és a párlási maradékot hideg éterrel digerálva 2,6 rész további terméket kapunk. 10 rész fentiek szerint készített nyersterméket Soxletextraktorral 18 órán keresztül extrahálunk; ekkor az extraktorban csak kevés sötétszínű olaj marad vissza. Az extrakcióhoz használt oldószert lehűtjük és a kivált szilárd terméket szűrjük. Ilyen módon 8,8 rész tiszta 2-(nitrometilén)-piperidint kapunk. A halványsárga kristályos anyag olvadáspontja 80,5—81 C°. 2. példa 2-(klórnitrometilén)-piperidin 50 térfogatrész vizet 0 C°-on klórgázzal telítünk, majd a kb. 0,7 rész klórt tartalmazó oldatot 5 perc alatt keverés közben hozzáadjuk 1,4 rész 2-(nitrometi-Ién)-piperidin 10 térfogatrész vízben készült 0 C°-os oldatához. Az adagolás közben csapadék képződik. Az adagolás befejeztével az elegyet 10 percen keresztül állni hagyjuk, majd háromszor kloroformmal extraháljuk. A kloroformos extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton megszárítjuk és vákuumban bepároljuk. Párlási maradékként 1,2 rész 125—130 C° olvadáspontú sárgaszínű szilárd terméket kapunk. Az anyagot Soxlet-extraktorban éterrel kezelve 0,8 rész 2-(klórnitrometilén)-piperidint különíthetünk el. A sárga termék olvadáspontja 139—140 C°. 3. példa 2-(brómnitrometilén)-piperidin A 2. példában ismertetett módon 2-(nitrometilén)-piperidint elemi brómmal kezelünk. A kapott 2-(brómnitrometilén)-piperidin világosbarna anyag, olvadáspontja: 113 C°. 4. példa 2-(nitrometilén)-3-brómpiperidin 5 rész 3. példa szerint előállított 2-(brómnitrometi-Ién)-piperidint 100 ml széntetrakloriddal elegyítünk, és az elegyet 30 percen keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A forralás közben a piperidin-származék feloldódik. A kapott oldatot szűrjük, lehűtjük és a 2-(nitrometilén)-3-brómpiperidint kikristályosítjuk. A 3,8 rész súlyú sárga termék olvadáspontja 117—118 C°. 5. példa 2-( 1-nitroetilidén)-piperidin 5 11,3 rész 2-metoxi-3,4,5,6-tetrahidropiridin 15,0 rész nitroetánban készített oldatát 24 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd az elegyet lehűtjük és éterbe öntjük. A kivált csapadékot szűrve 4,5 rész barna, lemezes kristályokat képző anyagot kapunk, 10 op.: 130—132 C°. A szűrletből további 0,7 rész termék különíthető el, op.: 129—132 C°. A terméket Soxletextraktorban éterrel tisztítva 4,1 rész 2-(nitrometilidén)-píperidin kapható. A halványsárga kristályos anyag olvadáspontja 130—132 C°. 6. példa 3-metil-2-(nitrometilén)-piperidin 20 38,0 rész trietiloxónium-fluoroborát 50 térfogatrész metilénkloridban készített oldatát keverés közben 3-metil-2-piperidon 150 térfogatrész metilénkloridban készült jéghideg oldatához csepegtetjük hozzá. Az elegyet 25 éjszakán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, másnap jégfürdővel lehűtjük és cseppenként 25 térfogatrész 50%-os vizes káliumkarbonát-oldattal, majd 10 rész szilárd káliumkarbonáttal kezeljük. Az oldószert dekantáljuk és vízmentes nátriumszulfáttal megszárítjuk. 30 Az oldószer bepárlással történt eltávolítása után a maradékot desztillációval tisztítva 20,4 rész 2-etoxi-3-metil-3,4,5,6-tetrahidropiridint kapunk. A színtelen folyadék forráspontja 78—79 C°/28 Hgmm. 7,1 rész fentiek szerint készített terméket feloldunk 35 15 térfogatrész nitrometánban, majd az oldatot 3 napon keresztül forraljuk. A feleslegben levő oldószert vákuumbepárlással eltávolítjuk, a párlási maradékot hideg éterrel digeráljuk. A kapott világosbarna csapadék súlya 4,7 rész, olvadáspontja 73—75 C°. Az anya-40 got éterben átkristályosítva 2,2 rész halványsárga vegyület különíthető el, op.: 76—76 C°. Az első szűrés anyalúgjához pentánt adva és az anyalúgot lehűtve 1,1 rész 74—75,5 C° olvadáspontú végtermék különíthető el. A fenti termékek az elemzés szerint mind 3-metil-2-45 -(nitrometilén)-piperidinnel azonosak. 7. példa 50 3-klór-2-(nitrometilén)-piperidin 23,8 rész tionilkloridot folyamatos rázás közben lassan hozzáadunk 23,0 rész szilárd 3-hidroxi-2-piperidonhoz. Az adagolás hatására élénk gázfejlődés indul meg; 55 a reakció hevességét 200 térfogatrész benzol hozzáadásával csökkentjük. Az elegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd az oldószert vákuumbepárlással eltávolítjuk; a párlási maradékként kapott sötétbarna olaj állás közben kikristályosodik. A kristályos 60 terméket metilénkloridban oldjuk és Florisil-oszlopon keresztül szűrjük. (A Florosil aktivált magnéziumszilikát kemény porózus granulátum alakban.) A kapott 18,5 rész halványsárga por olvadáspontja 103—112 C°. A terméket etilacetátból átkristályosítva 16,5 rész 3-klór-65 -2-piperidont különíthetünk el, op.: 106—113,5 C°. 4