168661. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tioxantén-, fenoxatiin- és tiantrén-származékok előállítására
17 168661 18 —CO—Hal általános képletű halogén-acilhalogeniddel, például 2-klór-propionil-kloriddal történő acilezése útján állíthatók elő, az irodalomból ismert Faworskij-féle módszerrel, példul forrásban levő toluolban vagy xilolban, valamely erős bázis, mint nátrium-hidroxid jelenlétében, vagy pedig vizes-etanolos ezüst-nitrát-oldatban történő melegítés útján a Z—CHR.2—COOH általános képletű savakká alakíthatjuk átrendeződés útján. g) Az R1 helyén egy adott esetben funkcionálisan módosított —CH2 OH csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállíthatók továbbá oly módon is, hogy valamely Z—CHR2—CH 2 Hal általános képletű vegyületet (vagyis X helyén — CHR2—CH 2 Hal csoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületet) hidrolízisnek vagy acidolizisnek vetünk alá, vagy valamely fémsóval, például nátrium-acetáttal reagáltatunk. Ily módon például az R1 helyén —CH 2 OH csoportot tartalmazó (I) általános képletű alkoholokat állíthatunk elő, ha a Z—CHR2—CH 2 Hal általános képletnek megfelelő halogénvegyületet vizes vagy vizes-alkoholos oldatban vagy szuszpenzióban, esetleg valamely oldásközvetítő szemek, például valamely alkoholnak, glikolnak vagy poliglikol-éternek a hozzáadásával, elszappanosítunk. Elszappanosítószerként előnyösen alkáliákat, például nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot alkalmazunk ; felhasználhatók erre a célra azonban a Ca(OH)2 , Pb(OH) 2 vagy AgOH szuszpenziói is. Az elszappanosítási általában magasabb hőmérsékleten, például az alkalmazott oldószer forráspontjának megfelelő hőmérsékleten folytatjuk le. A halogenidet reagáltathatjuk azonban valamely nemvizes közegben is, például oly módon, hogy a halogenid valamely, a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerrel, például acetonnal, éterrel, tetrahidrofuránnal, acetonitrillal vagy benzollal készített oldatát szuszpendált ezüst-hidroxiddal vagy ólom(II)hidroxiddal keverjük az oldószer forráspontjának megfelelő hőmérsékleten. Az R1 helyén —CH 2 OR 5 általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű észterek előállíthatók oly módon is, hogy valamely Z—CHR2—CH 2 X 5 általános képletű vegyületet vizes, vizes-alkoholos vagy alkoholos oldatban az észterező karbonsav alkálifémsójával forralunk. Ha Z—CHR2 —CH 2 OCOCH 3 általános képletű acetátokat kívánunk előállítani, akkor valamely Z— CHR2 —CH 2 Hal általános képletű halogenidet ecetsavban vízmentes nátrium-acetáttal forralunk. Eljárhatunk azonban oly módon is, hogy valamely Z—CHR2 —CH 2 Hal általános képletű halogénvegyületet valamely a reakció szempontjából közömbös oldószerben, pédául éterben, acetonban, kloroformban, tetrahidrofuránban vagy benzolban, az észterező sav ezüst- vagy ólomsójának szuszpenziójával forralunk. A Z—CHR2 —CH 2 X 5 általános képletnek megfelelő, X5 helyén diazóniumcsoportot tartalmazó diazóniumvegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely Z—CHR2—CH 2 NH 2 általános képletű amint salétromossavval vagy ennek valamely származékával, például valamely alkil-nitrittel vagy nitrozilkloriddal (NOC1) kezelünk. Ezeket a vegyületeket az irodalomból ismert módszerekkel, víz jelenlétében, az R1 helyén —CH2 OH csoportot tartalmazó (I) általános képletű alkoholokká hasíthatjuk. Ebben az esetben különösen előnyös, ha nátrium-nitrit vizes oldatát az amin ásványi savas vagy ecetsavas oldatával elegyítjük 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten, majd a reakciót melegítés közben befejeződni hagyjuk. Ha a reakciót savak, például ecetsav jelenlétében folytatjuk le, akkor reakciótermékként az R1 helyén —CH 2 OR 5 csoportot tartalmazó (I) általános képletű észterek is keletkeznek. 5 h) Az (I) általános képletű vegyületek előállíthatók továbbá a Z—CHR2X 8 általános képletű vegyületeknek az irodalomban leírt módszerekkel történő szolvolízise, különösen hidrolízise útján is. Z—CHR2 X 6 álta-10 lános képletű vegyületekként különösen Z—CHR2 —CN általános képletű nitrilek alkalmazhatók, amelyeket például oly módon állíthatunk elő, hogy valamely Z—H általános képletű vegyületet Friedel—Crafts szerinti acilezéssel a megfelelő Z—CO—R2 általános képletű ke-15 tonna alakítunk, ezt nátrium-bórhidriddel a megfelelő Z—CHOH—R2 általános képletű karbinollá redukáljuk, az utóbbit valamely halogénhidrogénsavval, például brómhidrogénsavval való reagáltatás útján a megfelelő Z—CHR2 —Hal általános képletű halogeniddé 20 alakítjuk és ezt kálium-cianiddal reagáltatjuk. A Z—CHR2 X 8 általános képletű vegyületek további példáiként a következőket említhetjük: az X 8 helyén észterezett —COOH vagy —CH2OH csoportot tartalmazó észterek; az X 8 helyén —COF, —COC1 vagy 25 —COBr csoportot tartalmazó savhalogenidek; az X 8 helyén —C(OA)3 csoportot tartalmazó ortoészterek; az X8 helyén —COO—Acil csoportot tartalmazó savanhidridek (ahol „Acil" valamely legfeljebb 28 szénatomos karbonsavból származó acilgyököt, előnyösen egy Z— 30 —CHR2 — CO— általános képletű acilcsoportot képvisel); az X8 helyén —CONH 2, —CONHA, —CON(A) 2 vagy —CONHAr csoportot tartalmazó savamidok; az X6 helyén —CONHOH csoportot tartalmazó hidroxámsavak; az X6 helyén —CONHNH 2 vagy —CONHNHA 35 csoportot tartalmazó savhidrazidok; az X 8 helyén —CON3 csoportot tartalmazó savazidok, az X 6 helyén —C(OA) =NH csoportot tartalmazó iminoéterek; az X8 helyén —C( = NH)NH 2 csoportot tartalmazó savamidinek; az X 8 helyén —C(NH 2) = N—NH 2 , illető-40 leg —(CNHNH2)-NH csoportot tartalmazó savhidrazidinok; az X 8 helyén —CSOH, illetőleg —COSH csoportot tartalmazó tiosavak; az Xe helyén —CSOA, illetőleg —COSA csoportot tartalmazó tiosav-észterek; az X 8 helyén —CSNH 2, —CSNHA vagy —CSN(A) 2 45 csoportot tartalmazó tiosav-amidok; az X 8 helyén egy éterezett — CH2OH csoportot, különösen egy —CH 2 OA vagy —CH2 OAr csoportot tartalmazó éterek. Az itt említett csoportokban az A jelentése megegyezik a fentebb adott meghatározás szerintivel; amennyiben vala-50 mely csoportban két A helyettesítő szerepel, ezek egyenlő vagy különböző jelentésűek lehetnek. A szolvolízis, különösen a hidrolízis savas, semleges vagy alkalikus közegben, körülbelül — 20 °C és + 200 CC között, előnyösen a szobahőmérséklet és az alkal-55 mázott oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten folytatható le. Savas katalizátorként például sósav, kénsav, foszforsav vagy brómhidrogénsav, bázisos katalizátorként pedig például nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, kalcium-60 hidroxid, nátrium-karbonát vagy kálium-karbonát alkalmazható. Oldószerként előnyösen vizet, rövidszénláncú alkoholokat, étereket, például tetrahidrofuránt vagy dioxánt, amidokat, például dimetil-formamidot, szulfonokat, például tetrametilénszulfont, ecetsavat, 65 vagy pedig az említett oldószerek valamely elegyét, első-9
