168661. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tioxantén-, fenoxatiin- és tiantrén-származékok előállítására
39 168661 40 2-(7-bróm-2-tiantrenil)-propanol, 2-(8-bróm-2-tiantrenil)-propanol, 2-(7-fluor-2-tioxantenil)-propanol, 2-(7-klór-2-tioxantenil)-propanol, 2-(7-bróm-2-tioxantenil)-propanol, 2-(8-fluor-2-fenoxatiinil)-propanol, 2-(8-klór-2-fenoxatiinil)-própanol, 2-(8-bróm-2-fenoxatiinil)-propanol, 2-(2-tiantrenil)-l-butanol, 2-(2-tioxantenil)-l-butanol, 2-(2-fenoxatiinil)-1-butanol. c) 1 g 2-(2-tiantrenil)-propanolt 5 ml piridin és 5 ml ecetsavanhidrid elegyében 24 óra hosszat állni hagyjuk. Ezután a reakcióelegyet bepároljuk és a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-tiantrenil)-propil-acetátot kapunk, amely 0,1 mmHg nyomáson 232—234°-on forr. Hozam: 89%. A fent leírttal egyező módon állítjuk elő a megfelelő további hasonló alkoholokból a megfelelő acetátokat, például az alább felsoroltakat is: 2-(2-tioxantenil)-propil-acetát, fp.: 208—211°/ 0,2 mmHg, 2-(2-fenoxatiinil)-propil-acetát, fp.: 196—197°/ 0,1 mmHg. 2-(7-fluor-2-tiantrenil)-propil-acetát, 2-(8-fluor-2-tiantrenil)-propil-acetát, 2-(7-klór-2-tiantrenil-propil-acetát, 2-(8-klór-2-tiantrenil)-propil-acetát, 2-(7-bróm-2-tiantrenil)-propil-acetát, 2-(8-bróm-2-tiantrenil)-propil-acetát, 2-(7-fluor-2-tioxantenil)-propil-acetát, 2-(7-klór-2-tioxantenil)-propil-acetát, 2-(7-bróm-2-tioxantenil)-propil-acetát, 2-(8-fluor-2-fenoxatiinil)-propil-acetát, 2-(8-klór-2-fenoxatiinil)-propil-acetát, 2-(8-bróm-2-fenoxatiinil)-propil-acetát, 2-(2-tiantrenil)-l-butil-acetát, 2-(2-tioxantenil)-l-butil-acetát, 2-(2-fenoxatiinil)-l-butil-acetát. Ha a fenti eljárás során a kiindulási anyagként alkalmazott alkoholokat ecetsavanhidrid helyett a fent leírttal egyező módon propionsavanhidriddel vagy vajsavanhidriddel reagáltatjuk, akkor termékként a megfelelő propionátokat, illetőleg butirátokat, például az alább felsorolt vegyületeket kapjuk: 2-(2-tiantrenil)-propil-propionát, 2-(2-tioxantenil)-propil-propionát, 2-(2-fenoxatiinil)-propil-propionát, 2-(2-tiantrenil)-propil-butirát, 2-(2-tioxantenil)-propil-butirát, 2-(2-fenoxatiinil)-propil-butirát. 34. példa 3,32 g 2-(2-tiantrenil)-2-hidroxi-propionsav-etilésztert 10 ml diklór-metánban oldunk, az oldatot száraz hidrogén-klorid gázzal telítjük, majd 1 ml tionil-kloridot adunk hozzá. Az elegyet 2 óra hosszat 50° hőmérsékleten tartjuk, majd az oldószert elpárologtatjuk. A 2-(2--tiantrenil)-2-klór-propionsav-etilészterből álló maradékot 100 ml metanolban oldjuk, 100 mg platina-oxidot adunk hozzá és közönséges nyomáson 25° hőmérsékleten hidrogénezzük. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet leszűrjük, a szűrlethez 0,4 g nátrium-hidroxid 5 ml vízzel készített oldatát adjuk, 2 óra hosszat forraljuk az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd bepároljuk, a maradékot vízben oldjuk, és a szokásos módon feldolgozzuk. így 2-(2-tiantrenil)-propion-5 savat kapunk, op.: 130—132°. Hozam: 70%. 35. példa 10 3,14 g 2-(2-tiantrenil)-akrilsav-etilésztert 0,4 g lítium-alumínium-hidriddel, 40 ml abszolút tetrahidrofuránban 15 óra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután 4 ml 25%-os nátrium-hidroxid-oldatot adunk hozzá, a tetrahidrofurános fázist dekantáljuk, 15 a maradékot éterrel kétszer mossuk, majd a szerves oldószeres fázisokat egyesítjük és bepároljuk. A maradékot 40 ml abszolút tetrahidrofuránban oldjuk, 0,4 g lítium-alumínium-hidridet adunk hozzá és újból forraljuk 8 óra hosszat, visszafolyató hűtő alkalmazásával. 20 A reakcióelegyet ezután a szokásos módon feldolgozzuk és így 2-(2-tiantrenil)-propanolt kapunk, amely 0,05 mmHg nyomáson 212—215°-on forr. Hozam: 49%. A fent leírttal egyező módon állítjuk elő a megfelelő észterek redukálása útján a további hasonló, R1 helyén 25 —CH2 OH csoportot tartalmazó (I) általános képletű alkoholokat is. 36. példa 30 3,5 g 2-klór-2-(2-tiantrenil)-propionsav-etilésztert 40 ml abszolút éterben oldunk és ezt az oldatot lassan hozzácsepegtetjük 1,1 g lítium-alumínium-hidrid 50 ml éterrel készített szuszpenziójához. Az elegyet több óra 35 hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd metanolt adunk hozzá és a szokásos módon feldolgozzuk, így 2-(2-tiantrenil)-propanolt kapunk. Hozam: 58%. 40 37. példa 9 ml 1 mólos éteres lítium-alumínium-hidrid-oldatot hozzáadunk 5,4 g vízmentes alumínium-klorid 30 ml 45 abszolút éterrel készített szuszpenziójához. Ezután 1 óra alatt hozzácsepegtetjük 2,71 g 1-metil-l-(2-tiantrenil)-etilénoxid — amelyet 2-izopropenil-tiantrénből állítunk elő N-bróm-szukcinimiddel vizes fázisban történő reagáltatása, majd brómhidrogénsavnak a kapott bróm-50 hidrinből nátriurrihidroxiddal történő lehasítása útján — 40 ml abszolút éterrel készített oldatát. Az elegyet 2 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd 5 ml víz és 50 ml 10%-os kénsavoldat hozzáadása útján hidrolizáljuk. A reakcióelegyet a szokásos módon 55 feldolgozzuk és így 2-(2-tiantrenil)-propanolt kapunk: Hozam: 30%. 38. példa 60 3,05 g 2-(2-tiantrenil)-akriloil-kloridot — amelyet a megfelelő szabad savból állítunk elő tionil-kloriddal benzolban történő reagáltatás útján — 20° hőmérsékleten hozzácsepegtetünk keverés közben 0,4 g lítium-65 -alumínium-hidrid 30 ml éterrel készített szuszpenzió-20
