168609. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,5-dihalogén-3-nitro- benzoesav-alkilészterek előállítására és hidrolizálására

MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG iF^ ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS SZOLGÁLATI TALÁLMÁNY Bejelentés napja: 1974. III. 22. Közzététel napja: 1975. XII. 29. Megjelent: 1977. VI. 30. (Cl—1463) 168609 Nemzetközi osztályozás: C 07 C 63/12 C 07 C 79/46 Feltalálók: Dr. SERES Jenő vegyészmérnök 35%, GAJÁRY Antal vegyészmérnök 25%, T. NAGY Lajos vegyészmérnök 15%, Dr. PFLIEGEL Tódor vegyész 25%, Budapest Tulajdonos: Chinoin Gyógyszer és Vegyészeti Termékek Gyára Rt., Budapest Eljárás 2,5-dihalogén-3-nitro-benzoesav-alkilészterek előállítására és hidrolizálására i A 2,5-diklór-3-nitro-benzoesav, valamint ennek észterei és sói ismert növényvédőszerek. Fenti vegyületeket az irodalomban talált leírások szerint különböző herbicid készítményekben alkalmazzák. A 2,5-diklór-3-nitro-benzoesavat az irodalom sze- 5 rint a következő módszerekkel állítják elő: A 3 174 999 sz. USA-beli szabadalmi leírás szerint a benzoesavak klórozott keverékéből (illetve ezek 2,5-diklór-izomerben gazdag elegyéből) állítják elő a 2,5-diklór-3-nitro-benzoesavat nitrálással. A 10 nitráláskor kapott nitro-klór-szubsztituált izomer elegyből ásványi savakkal adott kémhatásra történő beállítással kapják a terméket. A szabadalmi leírásban termelést nem közölnek. A 176 883 sz. szovjet szabadalmi leírás alapján p-diklór-benzolt klór- 15 metileznek, majd a kapott 2,5-diklór-benzilklorid oxidációjával és az ezt követő nitrálással kapják a 2,5-diklór-3-nitro-benzoesavat. Ez a szabadalmi leírás sem közöl termelést; saját reprodukció alapján a klórmetilezés kb. 50%-os, az oxidáció 90-92%-os, 20 a nitrálás 60-64%-os termelésű lépés. 2,5-diklór-benzoesav nitrálásával állítják elő a kívánt terméket a 3 278 591 sz. USA-beli szabadalmi leírás szerint, ahol termelést nem közölnek. A 3 397 299. sz. USA-beli szabadalmi leírásban közölt eljárás szerint 25 a 2,5-diklór-benzoilkloridot 2,5-diklór-benzoe-savvá alakítják, majd kevert savval: salétromsav-kénsavóleum eleggyel nitrálják a kívánt termékké. A 3 417 137 sz. USA-beli szabadalmi leírás szerint a 2,5-diklór-benzoilklorid hidrolízise utáni nitrálással, majd 30 az ezt követő desztillációval vagy frakcionált kristályosítással tisztított terméket kapnak. A fenti módszerrel 37-40%-os termeléssel kapják a terméket a nyugatnémet 2 126 210 sz. közzétételi irat szerint. A felsorolt eljárások hátránya, hogy a nitrálás során izomerek keletkeznek, melyek szétválasztása nehézkes és hosszadalmas, ez rossz kitermelést eredményez. A sav előállítása történhet még 5-klór-3-nitro-szalicilsavból kiindulva is savkloridon keresztül (2 213 799 sz. nyugatnémet közzétételi irat). Találmányunk szerint azt találtuk, hogy sav helyett előnyösen az 5-halogénszalícilsav-alkilészterből indulunk ki, azt nitráljuk, majd halogénezzük és kívánt esetben hidrolizáljuk. így egyrészt izomermentes termékhez jutunk, másrészt az ily módon előállított észtert jó herbicid hatása révén közvetlenül is felhasználhatjuk növényvédőszerként anélkül, hogy savvá hidrolizálnánk. Az eljárás előnyös foganatosítási módja szerint 5-klór-szalicilsav-metilvagy etilészterből indulunk ki, de kiindulhatunk a bróm-származékból is. A kiindulási anyagot szalicilsavból önmagában ismert módon állíthatjuk elő. A nitrálást előnyösen ecetsavban oldott koncentrált salétromsavban végezzük, a klórozást célszerűen dimetilformamidban, mint előnyös oldószerben történő foszforoxikloridos reakcióval (a foszforoxikloridot 0,3-0,5 mól feleslegben alkalmazza) végezzük. Kívánt esetben az előállított észtert hidroli-168609 1