168548. lajstromszámú szabadalom • Eljárás omega-(m-benzoil-fenil)- alkánkarbonsavak és -alkénkarbonsavak előállítására
11 168548 12 keverés közben 2,585 g 2-metil-3-(p-klór-benzoil)- 9 - P 61 « 13 -benzaldehid és 5,49 g tj-karbetoxihexil-trifenil-foszfóniumbromid 25 ml 1:1 arányú dimetilszulfoxid-tetrahidrofurán eleggyel készített oldatát adjuk. Az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és 5 16 órán át 24C°-on keverjük. Ekkor az elegyel +5 C°-ra hűtjük, 2 ml ecetsavat adunk hozzá, és az oldószert lepároljuk. A maradékot izopropiléterrel eldörzsöljük, és az oldhatatlan trifenilfoszfinoxidot kiszűrjük. A szűrletet bepároljuk, majd a mára- 10 dékot 50 ml metanol és 15 ml 2 n, vizes nátriumhidroxid-oldat elegyében 1 órán át 80C°-on tartjuk. A metanolt lepároljuk, a maradékhoz vizet adunk, és az elegyet éterrel mossuk. A vizes fázist aktív szénnel derítjük, szűrjük, és tömény sósav- 15 oldattal, megsavanyítjuk. A kivált olajos anyagot éterrel extraháljuk. Az éteres fázist vízzel mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet szárazra pároljuk. 2,98 g 8-[3'-(p-klór-benzoil)-2'-metil-fenil]-okt-7-én-karbonsavat kapunk, 20 Rf = 0,35 (8 :2 arányú metilénklorid^aceton eleggyel futtatva). B) lépés: 8-[3'-(p-Klór-benzoil)-2'-metil- 25 -fenilj-oktánkarbonsiav. '< 2,98 g 8-[3'-(p-klór-benzoil)-2'-metil-fenil]-okt-7-< -én-karbonsav 40 ml metanollal készített oldatát 3 g Raney-nikkel jelenlétében hidrogénezzük. Az ele- 30 gyet szűrjük, a szűrletet bepároljuk, és a kapott amorf maradékot 5%-os, vizes nátriumkarbonát-oldatban oldjuk. A vizes oldatot aktív szénnel derítjük, szűrjük, és tömény sósavoldattal megsavanyítjuk. A kivált kristályos anyagot hexánból 35 átkristályosítjuk. 2,275 g 8-[3, -(p-klór-benzoil)-2'-metil-fenilj-oktánkarbonsavat kapunk, op.: 70 C°. Elemzés a C^H^CIC^ képlet alapján (M = 372,877): 40 számított: talált: C =70,86%, Cl= 9,51%, C =71,2%, Cl= 9,3%. H = 6,76%, H > 6,8%, 45 A reagensként felhasznált w-karbetoxihexil-trifenil-foszfóniumbromidot a következőképpen állítjuk elő: 50 10,21 g cj-bróm-heptánkarbohsav-etilészter, U,3g trifenilfoszfin és 10 ml vízmentes éter elegyét 7 napon át 37 C°-on tartjuk. A kivált terméket leszűrjük, éterrel mossuk, és vákuumban 55 szárítjuk. 21,8 g amorf oj-karbetoxihexil-trifenil-foszfóniumbromidot kapunk. Elemzés a C27 H 32 Br0 2 P képlet alapján (M = 499,48): 60 65 10-[3'-(p-Klór-benzofl)-2'-metU-fenil]-dekánkarbonsav A) lépés: lO-P'-ÍP-Klór-benzoü^'-metil-fenil]-dec-9-én-karbonsav. 20 ml 1:1 arányú dimetilszulfoxid-tetrahidrofurán elegy és 0,960 g 60%-os olajos nátriumhidrid-diszperzió 0C°-os keverékéhez 10 perc alatt, keverés közben 16,44 g w-karbetoxioktil-trifenil-foszfóniumjodid és 5,17 g 2-metil-3-(p-klór-benzoil)-benzaldehid 150 ml 1 :1 arányú dimetilszulfoxid-tetrahidrofurán-eleggyel készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 3 órán át 0 C°-on keverjük, majd 23C°-ra hagyjuk melegedni, és körülbelül 16 órán át 23 C°-on keverjük. Az oldószert vákuumban lepároljuk, a maradékot forrásban levő izopropiléterben felvesszük, majd az elegyet körülbelül 0C°-ra hűtjük. A kivált kristályokat kiszűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk, majd a maradékot 30 ml 2 n, vizes nátriurnhidroxid-oldat és 100 ml metanol elegyében 1,5 órán át 75C°-on keverjük. Az oldószert lepároljuk, a maradékhoz vizet adunk, az elegyet aktív szénnel derítjük, szűrjük, majd a szűrletet tömény sósavoldattal megsavanyítjuk. A savas vizes oldatot éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot aktív szénnel derítjük, szűrjük, szárazra pároljuk, majd a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként 1 :1 : 0,1 arányú ciklohexán-etüacetát-ecetsav elegyet kapunk. A kapott 6,9 g oldajos terméket közvetlenül felhasználjuk a következő lépésben. B) lépés: 10-[3'-(p-Klór-benzoil)-2'-metil-fenilj-dekánkarbonsav. 6,89 g 10-[3'-(p-klór-benzoil)-2'-metil-fenil]-dec-9-én-karbonsav 100 ml etanollal készített oldatát 140 mg platinaoxid. jelenlétében 45 percig hidrogénezzük. A katalizátort kiszűrjük, a szűrletet bepároljuk, majd a maradékhoz étert adunk, és az éteres oldatot aktív szénnel derítjük. A kapott terméket 1 :1 arányú izopropiléter-petroléter elegyből átkristályosítjuk. 5,56 g 10-[3'-(p-klór-benzoil> -2'-metil-fenil]-dekánkarbonsavat kapunk, op.: 74 c°. Elemzés a C24 H 29 C103 képlet álapján (M = 400,93): számított: C =71,89%, Cl= 8,84%, H = 7,29%, talált: C =71,8%, Cl= 8,6%. H = 7,2%, számított: C =64,92%, H = 6,46%, Br= 16,00%, P =6,21%, talált: C =65,3%, H =6,5%, Br = 15,7%, P =6,3%. A reagensként felhasznált cj-karbetoxioktil-trifenil-foszfóniumjodidot a következőképpen állítjuk elő: 34,85 g w-jód-önántsav-etilészterhez 35,34 g trifenilfoszfint és 120 ml vízmentes benzolt adunk, és a reakcióelegyet 21,5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A benzolt lepároljuk, a maradékot éterrel mossuk, és vákuumban szárítjuk. A kapott 63 g ío-karbetoxioktil-trifenil-foszfóniumjodidot közvetlenül felhasználjuk a reakcióban. 6 \
