168459. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új aralifás ketonok és karbinolok előállítására
168459 59 60 der Theorie. Das farblose Öl, ein Gemisch der beiden möglichen diastereomeren 4-(4-Cyclohexyl-phenyl)-2--hexanole, siedet bei Sdp.007mmHg 143—148 °C und ist mit einem nach Beispiel 40 erhaltenen Präparat nach Spektren, Dünnschichtchromatogramm und Elementaranalyse identisch. Beispiel 159 4-(4-Cyclohexyl-phenyl)-2-pentanol Zu einer Lösung von 24,2 g (0,1 Mol) (E)-4-(4-Cyclohexyl-phenyl)-3-penten-2-on in 1 1 wasserfreiem Methanol werden in kleinen Portionen 46,0 g (2,0 Mol) frisch geschnittenes Natrium gegeben, wobei die lebhafte Reaktion durch äußere Kühlung so weit gemäßigt wird, daß die Mischung nicht zu lebhaft kocht. Nach völliger Auflösung des Metalls wird das Methanol weitgehend abdestilliert, zum Rückstand 1 1 Eiswasser gegeben, die Mischung anschließend mit Essigsäure schwach angesäuert. Das abgeschiedene Öl wird in Äther aufgenommen, die Lösung mit Wasser, gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und abermals mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der verbleibende Rückstand, bestehend aus einem Gemisch der beiden möglichen diatereomeren 4-(4-Cyclohexyl-phenyl)-2-pentanole, siedet beiSdp.008mmHg114 — 118 °C. Die Ausbeute beträgt 18,0 g (73%'der Theorie). Ähnliche Ergebnisse erzielt man, wenn man statt (E)-4-(4-Cyclohexyl-phenyl)-3-penten-2-on das (Z)-4--(4-Cyclohexyl-phenyl)-3-penten-2-on als Ausgangsmaterial verwendet. Ausbeute: 77% der Theorie. Beispiel 160 4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-2-pentanon 18,93 g (0,0684 Mol) (E)-4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-3-penten-2-on werden in 200 ml Äthanol gelöst, hierzu werden 250 ml 20-proz. wässeriges Ammoniak gegeben. Unter ständigem Erwärmen, wobei teilweise Entmischung eintritt, gibt man nach und nach 220 ml 15-proz. Titan-(III)-chlorid-Lösung zu, deren rasche Entfärbung die eintretende Reaktion anzeigt. Nach halbstündigem Erwärmen wird der Titansäureniederschlag abgenutscht, das Filtrat mit Wasser verdünnt und ausgeäthert. Auch der Titansäureniederschlag wird gründlich mit Äther ausgezogen. Die vereinigten Ätherlösungen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Der verbleibende Rückstand wird an insgesamt 800 g Kieselgel unter Verwendung von Benzol zum Eluieren chromatographiert, das so gereinigte Produkt im Feinvakuum abschließend destilliert. Man erhält 6,4 g (34% der Theorie) eines farblosen Öls vom Sdp.01mmHg 150—154 °C, nach Spektren, Dünnschichtchromatogramm und Elementaranalyse identisch mit einem nach Beispiel 49 erhaltenen Präparat. Beispiel 161 4-(4-Cyclohexyl-phenyl)-2-pentanon Hergestellt analog Beispiel 160 aus (E)-4-(4-Cyclohexil-phenyl)-3-penten-2-on in einer Ausbeute von 39% der Theorie. Sdp.0i05 mmHg 104-106 °C. Beispiel 162 4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-2-pentanon Eine Lösung von 37,87 g (0,1368 Mol) (E)-4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-3-penten-2-on in 200 ml Eisessig wird mit 20 bis 25 ml 2 n Schwefelsäure versetzt, bis eben Abscheidung des oc,ß-ungesättigten Ketons erfolgt. Dieses Gemisch wird in den Kathodenraum einer mit Diaphragma versehenen Elektrolysezelle gegeben und bei 60 Volt und 5 bis 6 Amp. elektrolysiert, wobei der Anodenraum mit 20-proz. Schwefelsäure gefüllt ist. Als Kathode dient eine 1 cm hohe Quecksilberschicht, als Anode ein Kohlestab. Die starke Wärmeentwicklung während der Elektrolyse macht eine intensive Innenund Außenkühlung nötig. Nach 6 Stunden wird die Hauptmenge des Eisessigs im Wassersjrahlvakuum abgedampft, der Rückstand mit Soda neutralisiert, anschließend die Mischung ausgeäthert. Dabei fällt ein dimeres Nebenprodukt aus, das abgenutscht wird. Aus den ätherischen Auszügen, die mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet werden, erhält man nachchromatographischer Reinigung an Kieselgel unter Verwendung von Benzol zum Eluieren und Destillation im Feinvakuum (Sdp.0 x mm H g 150—155 °C) 6,85 g (18% der Theorie) eines farblosen Öls, nach Spektren, Dünnschichtchromatogramm und Elementaranalyse identisch mit einem nach Beispiel 17 hergestellten Präparat. Beispiel 163 4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-2-pentanon Unter äußerer Kühlung mit Eis gibt man zu einer Lösung von 9,47 g (0,0342 Mol) (E)-4-(3-Chlor-4-cyclohexyl-phenyl)-3-penten-2-on in 30 ml Äthanol 93 g (0,101 Mol) 2,5-proz. Natriumamalgam zusammen mit kleinen Mengen 50-proz. Essigsäure (insgesamt 15 ml; 0,125 Mol), wobei man sorgfältig darauf achten muß, daß die Mischung immer schwach sauer reagiert. Die Mischung wird während der Amalgamzugabe, die etwa 1 Stunde beansprucht, kräftig geschüttelt, dann über Nacht stehen gelassen, mit Wasser verdünnt, mit Soda neutralisiert und mit Äther erschöpfend extrahiert. Die vereinigten und getrockneten Ätherextrakte werden eingedampft, der verbleibende Rückstand durch sorgfältiges Chromatographieren an Kieselgel und durch Destillation an der Ölpumpe (Sdp.01 153—156 °C) gereinigt. Man erhält das farblose, viskose Öl in einer Ausbeute von 3,85 g (40% der Theorie). Beispiel 164 4-(4-Cyclohexyl-phenyl)-2-pentanon 8,31 g (0,0342 Mol) (E)-4-(4-Cyclohexyl-phenyl)-3--penten-2-on werden in 30 ml Äthanol gelöst, worauf man bei Temperaturen zwischen 80 und 100 °C 9,5 g analgamiertes Zink zusammen mit insgesamt 68 ml 50--proz. Essigsäure innerhalb von 36 Stunden portionsweise zugibt. Anschließend wird die erkaltete Reaktionsmischung mit 500 ml Wasser verdünnt und erschöpfend ausgeäthert. Die eingedampften Ätherauszüge werden durch sorgfältiges Chromatographieren an insgesamt 700 g Kieselgel unter Verwendung von Benzol zum Eluieren von dimeren Reaktionsprodukten und Ausgangsmaterial befreit, das derart gereinigte Produkt wird nochmals im Feinvakuum destilliert. Man erhält 1,45 g (17% der Theorie) eines farblosen Öls vom Sdp.0;05 104—108 °C, nach Spektren, Elementaranalyse und Dünnschichtchromatogramm identisch mit einem nach Beispiel 16 erhaltenen Präparat. Beispiel 165 4-(4-Cyclohexyl-phenyl)-2-pentanol Zu einer Mischung aus 2,42 g (0,01 Mol) (E)-4-(4--Cyclohexyl-phenyl)-3-penten-2-on, 10,7 g (0,2 Mol) Ammoniumchlorid, 100 ml absolutem Äther und 100 ml flüssigem Ammoniak tropft man unter Einhaltung einer Temperatur von —40 °C bis zur Siedetemperatur des Ammoniaks und unter Rühren eine Lösung von 3,45 g (0,15 Mol) Natrium in 150 ml flüssigem Ammoniak 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 00
