168432. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-helyzetben szubszt új benzhidrol származékok előállítására
21 168432 22 sójából felszabadítjuk. A benzolos fázist vízzel mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk. A benzolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a szilárd maradékot kristályosítjuk. 20,8 g terméket kapunk. Op.: 128,5-129,5 °C Elemanalízis Ci6 H 16 0 3 képletre számítva: számított: C 74,98%; H 6,29%; talált: C 75,12%; H 6,41%. Jellemző I. R. sávok: 700, 760, 850, 1670, 2400-3200,3540 cm-1. U. V. spektruma: X j*0H 243 nm. 9. példa 4-Aminometil-a-etil-benzhidrol 24 g 4-ciano-a-etil-benzhidrolt 192 ml etanolban oldunk. 48 ml 25%-os ammónium-hidroxid-oldattal elegyítjük, majd 9,6 g Raney-nikkel katalizátort adunk hozzá. A reakcióelegyet 50 C°-on hidrogénezzük. Az elméleti mennyiségű hidrogén felvétele után a katalizátort kiszűrjük, a tiszta oldatot csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A szilárd terméket nheptán-benzol elegyéből átkristályosítjuk. 17 g terméket kapunk. Op.: 97,5-98,5 °C Elemanalízis Ci6 H 19 NO képletre számítva: számított: C 79,63%; H7,94%; N 5,80%; talált: C 79,44%; H8,12%; N 5,91%. Jellemző I. R. sávok: 705, 770, 815, 2700-3500, 3300,3370 cm-1. U. V. spektruma: X EtOH 221, 260, 264 nm. 10. példa 3-Amino-a-etil-benzhidrol 2,6 g 3-amino4-klór-0!-etil-benzhidrolt 3,9 g kálium-hidroxidot tartalmazó metanolban feloldunk. 8,7 g 5%-os kalcium-karbonátra felvitt palládium katalizátort adunk hozzá, és légköri nyomáson szobahőmérsékleten hidrogénezzük. A számított mennyiségű hidrogén felvétele után a katalizátort kiszűrjük és 15 ml metanollal mossuk. A szűrletet csökkentett nyomáson 40 ml térfogatra bepároljuk, majd a terméket vízzel kicsapjuk, szűrjük, semlegesre mossuk. Súlyállandóságig szárítjuk. Alkoholból átkristályosítjuk. Súlya 1,7 g. Op.: 92-93 °C Elemanalízis CiS H n NO képletre számítva: számított: C 79,26%; H 7,54%; N6,16%; talált: C 79,28%; H 7,71%; N 5,99%. Jellemző I. R. sávok: 705, 710, 760, 780, 3300, 3320,3400,3480 cm-1. U. V. spektrumok: X {*°H(HC1) 253,260 nm. 11. példa 4-Bróm-a-etil-benzhidrol 29 g 4-bróm-a-vinil-benzhidrolt 300 ml benzolban oldunk és 0,6 g 10%-os csontszenes palládium jelenlétében légköri nyomáson szobahőmérsékeleten hidrogénezzük. A számított mennyiségű hidrogén felvétele után a katalizátort kiszűrjük. A tiszta oldatból a benzolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradék 29 g tiszta viszkózus olaj. Forr. pont: 140 °C/0,8 Hgmm Elemanalízis C1S Hi S BrO képletre számítva: számított: C 61,87%; H5,19%; Br 27,44%; talált: C 62,06%; H5,25%; Br 27,45%. Jellemző I. R. sávok: 700, 760,820,3500 cm-1. U. V. spektruma: X j*°H221, 253, 259, 269 nm. 5 12. példa a-Etil-benzhidrol 21 g a-vinil-benzhidrol és 84 ml ciklohexén elegyet 0,2 g palládium katalizátor jelenlétében visszafolyató 10 hűtő alkalmazása mellett forralunk. A reakció lejátszódása után, - mely vékonyréteg kromatográfiával jól követhető — a reakcióelegyet lehűtjük. A katalizátort kiszűrjük, az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A visszamaradó kristályos termék 15 súlya: 21,2 g. Op.: 93-94 °C Elemanalízis Ci5 Hi 6 O képletre számítva: számított: C 84,87%; H 7,60%; talált: C 84,81%; H7,88%. 20 Jellemző I. R. sávok: 700, 710, 760, 770, 3500 cm-1. U. V. spektruma: X ]j*°H' 253, 258,264, 268 nm. 13. példa 25 2,5-Dimetil-a-etil-benzhidrol 94,5 g 2,5-dimetil-a-etinil-benzhidrolt 900 ml metanolban oldunk, majd 10 g 5%-os palládium-kalciumkarbonát katalizátor hozzáadása után a számított mennyiségű hidrogén felvételéig 30—40 percig redu-30 káljuk. A katalizátort ezután kiszűrjük, a szűrletet bepároljuk. A maradék kristályos anyag melyet n-heptánból átkristályosítunk. Súlya: 80,7 g. Op.: 38-39 °C Elemanalízis Ctl H 2 o O képletre számítva: 35 számított: C 84,95%; H 8,39%; talált: C 85,10%; H 8,59%. Jellemző I. R. sávok: 700, 760, 820, 880, 3500 cm-1. U. V. spektruma: X g°H 270, 278 nm. 40 Fenti vegyületet előállítottuk az 1. példával analóg módon 2,5-dimetil-benzofenonból és a 11. példával analóg módon 2,5-dimetil-a-vinil-benzhidrolból is. A kapott termék fizikai állandói a fentivel megegyeznek. 45 14. példa 4-()3-Dietilamino-etoxi)-a-etil-benzhidrol 3,88 g magnéziumforgácsból és 17,44 g etil-bromidból 60 ml vízmentes éterben előállított Grignard-50 reagens -10 C°-ra hűtött oldatához 24 g 4-(0-dietilamino-etoxi)-benzofenon 120 ml vízmentes éterrel készült oldatát csöpögtetjük hozzá. A reakcióelegy hőfokát 0 C°-ra emeljük és 30 percig keverés közben ezen a hőfokon tartjuk, majd 15 percig visszafolyató 55 hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakció lejátszódása után —, mely vékonyréteg kromatográfiával jól követhető — a reakcióelegyet jeges vizes ammónium-klorid-oldatra öntjük. Az éteres fázist elválasztjuk. A vizes fázist 60 ml éterrel két részletben 60 kirázzuk. Az éteres fázisokat egyesítjük, majd semlegesre mossuk. Vízmentes magnézium-szulfáton történő szárítás után az étert ledesztilláljuk. A szilárd maradékot etanolból átkristályosítjuk. A termék súlya: 18,1 g. 65 Op.: 58-59 °C
