168407. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidroxivegyületek oxialkenilezésével kapott reakcióelegyek tisztítására
3 168407 4 A találmány szerinti eljárás értelmében tehát a hidroxivegyületek alkilénoxidokkal és/vagy epihalohidrinekkel savas vagy lúgos katalizátor jelenlétében végzett addicionáltatása útján kapott elegyeket olyan reagensek behatásával tisztítjuk, amelyek semlegesítőszerként és egyben az adduktumban levő vizet vegyi úton megkötő vegyületként hatnak. Ha a hidroxivegyületeket az alkilénoxidokkal és/vagy epihalohidrinekkel savas katalizátorok, így foszforsav, A1C13 . 1 eCl, SnCl4 , jelenlétében addicionáltattuk, az elegy semlegesítésére és víztelenítésére alkoholátokat alkalmazunk. A katalizátor mennyiségére és az addíciós termékek víztartalmára vonatkoztatva az alkoholátokat sztöchiometrikus mennyiségekben alkalmazzuk. A semlegesítést megemelt hőmérsékleten, előnyösen 60—90 C°-on végezzük. Alkoholátként nátrium-, kálium- vagy alumíniumalkoholátot, különösen előnyösen nátrium-metilátot vagy nátrium-etilátot alkalmazunk, amikor is az alkoholátot addig adagoljuk a reakcióelegyhez, míg annak pH-értéke a 6,5-7,5 értéket eléri. Ha a hidroxivegyületek alkilénoxidokkal és/vagy epihalohidrinekkel végzett addicionáltatását alkalikus katalizátorok, így például nátrium-hidroxid, káliumhidroxid vagy stroncium-hidroxid jelenlétében végezték, akkor a semlegesítéshez foszfor(III)-kloridot, foszfor(V)-kloridot, foszfor(V)-oxid-trikloridot, tionil-kloridot, dikén-dikloridot, szulfonil-kloridot vagy kénsav-kloridot (S02 (OH)Cl), vagy ezek megfelelő brómszármazékait, vagy továbbá ecetsavanhidridet, dimetil-szulfátot vagy a savanyú dimetil-szulfát nátrium- vagy káliumsóját alkalmazzuk. Az említett vegyületeket közömbös, illékony oldószerekkel, előnyösen benzollal, széntetrakloriddal vagy metilén-kloriddal készült oldataik alakjában alkalmazzuk. A semlegesítést addig végezzük, míg a semlegesítendő rcakcióelegy pH-értéke a 6,7-7,5 értéket eléri. Ilyen körülmények között a termék úgyszólván nem tartalmaz vizet. A képződött szervetlen sókat szűrés vagy centrifugálás útján különítjük el, különösen előnyösen a szűrlet súlyára vonatkoztatva mintegy 1 súly%-ban vett derítőanyag vagy aktívszén alkalmazása mellett. A szilárd halmazállapotú vegyületeket elválasztása után az illékony vegyületeket 60—90 C"-on végzett desztilláció útján elkülönítjük, míg a semlegesítésnél képződött vegyületek, azaz például a metanol, etanol, ecetsav vagy a kén-dioxid tökéletes eltávolítását elérjük. Ezt követően a katalizátortól és víztől megszabadított poliéterpoliolt önmagában ismert módon, például tercier fenolok adagolásával stabilizáljuk. A semlegesítés megkezdése előtt minden esetben meg szükséges határozni az adduktum víztartalmát, valamint azt, hogy mennyi alkalikus katalizátort tartalmaz. Abban az esetben, ha a víztartalom a semlegesítéshez alkalmazott reagensek elbontásához nem elegendő, akkor az adduktumhoz sztöchiometrikus mennyiségben vizet adunk. Ha azonban az adduktum a semlegesítéshez szükségesnél több vizet tartalmaz, és az adott körülmények között a víz desztilláció útján nem távolítható el, akkor a reagenseket, így például a foszfor(III)-kloridot vagy a tionil-kloridot feleslegben alkalmazhatjuk, és a semlegesítésnél képződő vegyületeket, így például a sósavat vagy a foszforsavat előnyösen nátrium-metiláttal 6,5-7,5 értékig semlegesíthetjük. A találmány szerinti eljárással tehát a poliéterpoliolok semlegesítését és víztelenítését egyidejűleg r végezzük. Ha a hidroxivegyületek oxialkenilezéséhez katalizátorként alkalikus vegyületeket alkalmazunk, akkor a reakció az alábbi reakcióegyenletek szerint játszódik le: 2 ROMe + HOH + SOCl2 — > 2 ROH + S02 + 2 MeCl vagy 4 ROMe + 2 HOH + 10 SOCl 2 • 4 ROH f- 2 MeCl + Me2 S0 3 . Ha viszont tionil-klorid helyett a semlegesítéshez foszfor (III)kloridot alkalmazunk, akkor a reakció az alábbi reakcióegyenlet szerint megy végbe: 6 ROMe + PC13 + 3 HOH—> 6ROH + Me3 P0 3 + 3 MeCl. j5 A fenti reakcióegyenletekben Me nátrium- vagy káliumiont, vagy ezektől eltérő, valamilyen más kationt jelent, míg R jelentése alkilénoxidok és/vagy epihalohidrinek poliaddíciója útján képződött polioxidlánc. 2o A semlegesítőszer mennyiségét a katalizátor és a víz közül ahhoz a szennyeződéshez képest választjuk meg, amely nagyobb sztöchiometrikus mennyiségben van jelen a megtisztítandó poliéterpoliólban. Ha az analitikai vizsgálat és az ezt követő számítások ered-25 menyeiből az adódik, hogy a teljes semlegesítéshez 1 grammolekulasúlynyi foszfor(III)-kloridra . van szükség és a poliéterpoliol víztartalma például a foszfor(III)-kloridnak sósavra és foszforsavra való szétbomlásához szükséges vízmennyiség felének felel 30 meg, akkor a hiányzó vízmennyiséget a semlegesítést megelőzően a poliéterpoliolhoz hozzá kell adni. Ilyen módon a termék tökéletesen semlegesíthető, és a lényegében vízmentes közegben képződő só csapadék alakjában kiválik. 35 A sűrűn folyó poliéterpoliolban képződő só kolloid formában is kicsapódhat, ezért ajánlatos a szűréshez a szűrlet súlyára vonatkoztatva 1 súly%-ban aktívszenet vagy derító'anyagot alkalmazni. Ha a reakcióelegyben az alkalikus katalizátor mennyiségére 40 vonatkoztatva feleslegben van víz, akkor — miután valamilyen vízmegkötőanyag széntetra-kloriddal vagy metilén-kloriddal készült oldatát adtuk a reakcióelegyhez - a szabad savak megkötésére megfelelő mennyiségben alumínium-, nátrium- vagy kálium-45 alkoholátot adagolunk. Miután a képződött sót kiszűrtük, a képződött alkoholt, előnyösen metil-, etilvagy izopropil-alkoholt desztillációs oszlopban lehajtjuk. Az így előállított színtelen, 6,5—7,5 pH-értékű poliéterpoliolok tökéletesen vízmentesek 50 és katalizátortartalmuk 5 ppm-nél kisebb. A találmányt az alábbi példákkal kívánjuk közelebbről megvilágítani. 1. példa 55 18 kg poliéterpoliolt tartalmazó reaktorba beadagoljuk 45,5 g (0,33 mól) technikai minőségű foszfor (Ilí)-klorid 50 g benzollal készített oldatát. A glicerin kálium-hidroxid jelenlétében végzett oxipropilénezése útján előállított poliéterpoliol molekulasúlya 300, 60 olvadáspontja 60—80 °C, súlyára vonatkoztatva 0,5 súly% kálium-hidroxidot és a mellékreakciókból, valamint az alkalmazott kiindulási anyagok nedvességtartartalmából kifolyólag 0,1 sú\y'/r vizet tartalmaz. A kapott elegyet ezután tíz percen át keverjük, 65 majd a savas elegy pH-értékét megmérjük. A ~>
