168363. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-nitrobenzaldehid előállítására

168363 ható mangán(II)-sókká redukálja, az oxálsav pedig gáz alakú szén-dioxiddá oxidálódik. Ezáltal a mangándioxid (barnakő) okozta szűrési és adszorpciós problémák elkerülhetők. A találmány szerinti eljárásnál a káliumpermanganát szilárd alakban adagolható, így a 5 reakciótérfogat a technika állása alapján ismert eljárásokhoz képest jelentős módon csökkenthető. Ha kiindulóanyagként 2-nitrotoluolt, oxálsav-dimetilésztert és kálium-metilátot alkalmazunk, akkor a reakciófelfutást a C reakcióvázlattal szemléltethetjük. 10 A káliumpermanganátos oxidáció (IV —*• I részreakció) vizes oldatban végezhető és a képződött 2-nitrobenzaldehid extrakcióval nyerhető ki. Előnyösen azonban úgy végezzük a reakciót, hogy egy vízzel nem elegyedő oldószert azonnal a reakcióelegyhez 15 adagolunk és így kétfázisú rendszerben dolgozunk. Az alkálifém kifejezésen jelen esetben nátriumot vagy káliumot értünk. AIII általános képletű oxálsavdiészter észterező R jszubsztituense célszerűen 1—6 szénatomos alkilcsoport, főként metil-, etil-, propil-, 20 izopropil-, n-butil-, terc-butil-, pentil- és hexü- vagy benzilcsoport. A reakcióelegy megsavanyítását célszerűen kénsavval végezzük, mivel ha sósavat reagáltatunk mangán(IV)-oxiddal, akkor kémiai reakció (mérgező 25 klórgáz képződése) megy végbe. A IV —> I reakciót -10 és +50 °C, előnyösen —2 és +30 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A 2-nitrobenzaldehidet többek között köztitermékként alkalmazzák a szívkoszorúér tágító gyógy- 30 szerek, főként az 1,4-dihidro-piridin-származékok előállításánál, például az 1670 827 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat szerint. A találmány szerinti eljárást a következő példákban közelebbről ismertetjük: 35 1. példa 2-nitrobenzaldehid (I képletű vegyület) előállítása 383 g (7,1 mól) nátrium-metilátot etanolban oldunk, ehhez rázogatás közben 985 g (6,75 mól) 40 oxálsav-dietilésztert és 925 g (6,75 mól) 2-nitrotoluolt adunk hozzá. A reakcióelegyet 30 percig visszafolyató hűtő alkalmazásával melegítjük, majd lehűtjük, először óvatosan 300 ml jeges vizet, majd az exoterm reakció lezajlása után 1600 ml vizet adunk hozzá. 45 További 9 perces forralás után visszafolyató hűtő alkalmazásával a reakcióelegyet vízgőzdesztillációnak vetjük alá, míg két fázis átdesztillálása már nem figyelhető meg. A desztillált termékből a szerves fázist elválasztjuk és ebből 310 g 2-nitrotoluolt 50 visszanyerünk. A desztillált termék visszamaradt vizes fázisát szűrjük, a szűrlethez 600 g vízmentes nátriumkarbonátot és 2000 ml toluolt adunk, majd +3 C°-ra lehűtjük. 70 perc leforgása alatt a reakcióelegyhez 650 g szilárd káliumpermanganátot adunk, miközben 55 a reakció hőmérsékletét +2 és' +6 °C között tartjuk. A reakcióelegyet 45 percig +5 C°-on keverjük, majd 40 C°-ra felmelegítjük és végül 50%-os kénsavat csepegtetünk hozzá, amikor is a gázfejlődés észlelhető. Az exoterm reakciót hűtéssel 35—40 °C közötti hőmérsékleten tartjuk. Ezután az oldhatatlan terméket elválasztjuk és a toluolos fázist a szűrletből leválasztjuk. A szűrőn levő maradékot forró toluollal mossuk, az egyesített toluolos fázisokat 15%-os nátrium-karbonát-oldattal és vízzel kirázzuk, majd vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. Vákuumban történő bepárlás után viszkózus olaj alakjában a 2-nitrobenzaldehidhez jutunk, amely lehűtésnél azonnal kikristályosodik. Olvadáspontja 40—45 °C. Hozam: 272 g (40,3% a bevitt és nem reagált 2-nitrotoluolra számítva). 2. példa 2-nitrobenzaldehid előállítása 2-nitrofenil-piroszőlősavból 500 ml vizes nátrium-karbonát-oldatba 50 g (0,24 mól) 2-nitrofenil-piroszőlősavat (115 °C olvadáspontú) viszünk be, míg átlátszó oldat képződik. 350 ml toluol hozzáadása után a reakcióelegyet 0 C°-ra lehűtjük, ezután 0—3 °C közötti hőmérsékleten kisebb adagokban 40 g szilárd káliumpermanganátot adunk hozzá. 1 órás állás után 0-3 °C közötti hőmérsékleten 95 ml 50 súly%-os kénsavat csepegtetünk hozzá és a hőmérsékletet 30 °C felé nem engedjük emelkedni. A reakcióelegyet leszívatjuk, a toluolos fázist a szűrlettől elválasztjuk. A szűrőn levő maradékot toluollal mossuk, és az egyesített toluolos fázisokat 15%-os nátrium-karbonát-oldattal és vízzel extraháljuk. A toluolos fázist végül nátrium-szulfát felett megszárítjuk és vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradék 19,7 g (54,7%) 2-nitrobenzaldehid, amely lehűtésnél kikristályosodik. Olvadáspont: 41 °C. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás 2-nitrobenzaldehid előállítására, azzal jellemezve, hogy 2-nitrotoluolt önmagában ismert módon egy III általános képletű oxálsav-diészterrel — ahol R rövidszénláncú alkilcsoport vagy aralkilcsoport — a 2-nitrofenil-piroszőlősav alkálifémsójává alakítunk át, majd a kapott vegyületet közvetlenül vagy elválasztás után alkalikus oldatban —10 és +50 °C közötti hőmérsékleten a káliumpermanganáttal oxidáljuk, majd a reakcióelegyet megsavanyítjuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a 2-nitrofenil-piroszőlősav-alkálifémsóját alkalikus oldatban -2 és +30 °C közötti hőmérsékleten szilárd káliumpermanganáttal oxidáljuk és a reakcióelegy megsavanyítására kénsavat használunk. 2 db rajz A kiadásért felelős: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 76-2222 - Dabasi Nyomda, Budapest - Dabas Felelős vezető: Földes György igazgató