168178. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klórozott poliolefin előállítására
3 168178 4 klórozás végezhető oldatban, vízzel, esetleg vizes elektrolitoldattal vagy (klórral szemben indifferens) organikus oldószerrel képzett szuszpenzióban, de ismeretesek olyan irodalmi helyek is, amelyek szerint a szilárd, poralakú poliolefint közvetlenül reagáltatják klórral vagy indifferens gázzal hígított klórral. Az oldatban végzett klórozás előnye, hogy ilyen módon homogén termék kapható, a klórozás folyamata jól szabályozható és száraz klór használata esetén a korróziós problémák kisebb szerepet játszanak. Hátránya, hogy a klórozás szempontjából inert oldószerekben (klórozott szénhidrogének) a poliolefinek oldhatósága kicsi, a polimerizációs fok és a kristályosság növekedésével az oldhatóság rohamosan csökken, így a sztereoreguláris nagysűrűségű polietilén még magas hőmérsékleten és nyomáson is csak kismértékben oldódik klórozott szénhidrogénekben. Ezért az oldatban végzett klórozásnál nagy az oldószerigény, ezenkívül a klórozott terméknek az oldatból végzett elkülönítése és az oldószer regenerálása külön technológiai berendezést igényel, miáltal az előállítási költségek nőnek (lásd a 3 060 164 és a 2 964 509 számú Amerikai Egyesült Államok-beli, valamint az 1 201 986 számú angol szabadalmi leírást). Szilárd fázisú klórozás esetén, amikoris a poliolefin porát közvetlenül reagáltatják klórral (vagy indifferens gázzal hígított klórral (lásd a 2 928 819 számú Amerikai Egyesült Államok-beli, a 834 905 számú angol és az 1 066 747 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli szabadalmi leírást), nehezen valósítható meg az egyenletes klórfelvétel, ugyanakkor a reakció szabályozhatóságának megoldása annyira körülményes, hogy ezideig az eljárás ipari alkalmazására tudomásunk szerint nem került sor. Szuszpenzióban végzett klórozásnál az előbbi két eljárás hátrányai kiküszöbölhetők, minthogy a szuszpenziós klórozás egyszerűbb technológiát igényel és a klórozás folyamatának irányíthatósága könnyebben megoldható. Diszperziós fázisként rendszerint vizet vagy klorid-aniont tartalmazó elektrolit vizes oldatát alkalmazzák. A nedves klór, valamint a klórozási reakció folyamán képződő sósav fokozott korrozív hatásával számolni kell, azonban a termék elkülönítése és tisztítása nem okoz nehézséget. A szuszpenziós klórozási technológiák visszatérő problémája a diszperzitás-fok csökkenése a folyamat alatt, ami a különálló szemcsék (polimerszemcsék) összetapadása (agglomerizációja) iiBatt következhet be (lásd a 2 592 763 számú Amerikai Egyesült Államok-beli és a 627 376 számú angol szabadalmi leírást). Az oldatban végzett klórozásra a véletlenszerű klóreloszlás jellemző, míg szuszpenzióban végzett klófozásnál a polimerlánc mentén olyan klóreloszlás alakul ki, hogy magasan klórozott szegmenseket egyáltalán nem klórozott vagy alacsonyabban klórozott szegmensek követnek. A kündntósi poliolefin kristályosságának döntő szerepe van, mert a klórszubsztitució főleg az amorf részekben játszódik le, ugyanakkor a reakció előrehaladásával a kristályos tartományok a kristályos - amorf átalakulás következtében fogynak (Canterino, P. J. és Kahle, G. R.: J. Applied Polymer Sei., 6, 20-31 (1969), valamint Oswald, H. J. és Kuby, E. T.: SPE Transactions, 3, 168 (1963)). 5 Ezenkívül a felületi rétegben nagyobb a valószínűsége a klórfelvételnek, mint a szemcse belsejében, ezért a kiindulási poliolefînnek, illetve a keletkező különböző klórtartalmú klórozott polimereknek a folyamat alatti fizikai állapota (szem-10 cseméret, porozítás) nagymértékben befolyásolja a reakció sebességét és a termék homogenitását. Ebből a szempontból döntő szerepet játszik az a körülmény, hogy a klórozás alatti hőmérséklet mennyire közelíti meg a különböző klórozási fokú I5 közti termékek lágyulási hőmérsékletét. Másrészt a polimerek szinterézis-hőmérsékletének közelében fokozott mértékben fennforog a különálló szemcsék agglomerizálódásának veszélye, mely szemcseméret-növekedést és felület-csökkenést okoz. Ez 20 pedig a reakciósebesség és a termék homogenitása szempontjából igen káros. Ebben a vonatkozásban meg kell említeni azt is, hogy duzzasztószerek alkalmazásával kisebb-na-25 gyobb mértékben ugyancsak fellazítható a polimer szemcsék szerkezete és ezáltal azok belseje is hozzáférhetővé válik a klórozási reakció számára. Szuszpenzióban végzett klórozásnál általában 10-250 p szemcseméretű poliolefinből indulnak ki 30 és nedvesítésre különböző ágenseket használnak (lásd a 828 938, a 831358 és a 815 086 számú angol szabadalmi leírást). A nedvesítőszerek (emulgátorok) hatásával szem-35 ben támasztott elsőrendű követelmény a magas emulgálóképesség, valamint az, hogy ez a képesség klórozás közben, azaz agresszív klór és sósav jelenlétében is megmaradjon. További követelmény, hogy a nedvesítőszer inhibitor-hatást ne fejtsen ki 40 a klórozási reakcióra, a termékből könnyen eltávolítható legyen, vagy a klórozott poliolefinben esetleg visszamaradó kis mennyisége ne iniciálja annak hő és fény hatására bekövetkező bomlását. Külön előnyt jelenthet, ha az emulgeátor bizonyos 45 fokú duzzasztó hatást is kifejt a polimerre. Általában anionaktív, kationaktív és nemionos emulgátorokat alkalmaznak. Ilyen anionaktív nedvesítőszerek az alkil-szulfonátok, aril-szulfonátok, alkil-aril-szulfonátok és ezek klórozott származékai. 50 Kationaktív emulgátorok az alkil-ammónium-kloridok és alkil-aril-ammónium-kloridok. A nemionos típusúak közé sorolhatók többek között: az oxietilezett zsíralkoholokat, alkil-fenolok és zsírsavak, az etilénoxid-propilénoxid kopolimerizátumok, a 55 poliglikol-aminok, a polivinilalkoholok, a metil-cellulóz származékok, stb. Ezeket az emulgátor-típusokat a poliolefinre vonatkoztatva 0,1—6 súly%-nyi mennyiségben alkalmazzák. Az egyenletes klórfelvétel, a termék homogenitása és elasztikus 60 tulajdonságainak kialakítása szempontjából kívánatos, hogy a klórozási folyamat bizonyos fázisaiban a hőmérséklet elérje vagy legalábbis megközelítse a polimer olvadáspontját, továbbá, hogy a szilárd fázis diszperzítás-foka végig megfelelő le-65 gyen. Másrészt - mint már említettük — a szinte-2
