168172. lajstromszámú szabadalom • Herbicid szerek, valamint eljárás a hatóanyagként alkalmazható halogénezett 4-trifluormetil-difeniléter- származékok előállítására
9 168172 10 reakcióelegyet desztilláljuk, majd 1 mhosszú ezüstköpenyes kolonnán át rektifikáljuk. n^0 = 1,4758 törésmutatójú, 172-175 C° forráspontú 3,4-diklór-benzotrifluorid mellett a 3,4,5- illetve 2,4,5-triklór-benzotrifluorid no0 = 1,5015 törésmutatójú izomer- 5 elegyét kapjuk. Az utóbbit úgy választhatjuk szét, hogy 1,25 m magasságú, töltőtestekként Wilson-féle üvegspirálokat tartalmazó, ezüsttel bevont töltőtest-kolonnában újabb vákuumdesztillációnak vetjük alá. A kolonna feje időintervallum-kapcsolássá 10 rendelkező mágneses gőzelosztó. A kolonna fején 50 Hgmm-es vákuumot állítunk be, a fürdőhőmérséklet 142-150 C°, a refluxarány 60 :1. 113 C°-on a 3,4,5-triklór-benzotrifluoridot vezetjük el. A terméket az NMR-színkép alapján azonosítjuk: a 15 vegyületnek 7,65 ppm mellett szingulettje van (mérés 60MHz-nél, széntetrakloridban). 20 3. példa a) eljárásváltozat 64,5 g (0,3 mól) 3,4-diklór-benzotrifluorid és 25 48,6 g (0,3 mól) p-metilmerkaptofenol-nátrium 250 ml dimetilszulfoxiddal készített oldatát 4 órán keresztül 135 C°-on tartjuk. Utána az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot vízbe öntjük. Az elegyet 300 ml metilénkloriddal extra- 30 háljuk. A szerves fázist 100 ml 10%-os nátriumhidroxid-oldattal, majd vízzel mossuk. Az oldószer eltávolítása után a terméket desztilláljuk. 33 g (az elméleti hozam 31%-a) (VI) képletű 35 2-klór-4-trifluormetil-4'-metiltiodifenilétert kapunk sárga olaj alakjában. ' ntf = 1,5662 4. példa b) eljárásváltozat 45 10 g (0,029 mól) a 2. példa szerint előállított 2-klór-4'-fnetiltio-4-trifluormetil-difeniléter 100 ml toluollal készített oldatához 1,5 ml metanol, 1,5 ml víz, 4,35 g (0,038 mól) 30%-os hidrogén peroxid és 2 csepp tömény kénsav elegyét adjuk hozzá. A 50 reakcióelegyet 5 órán keresztül 50 C°-on tartjuk, utána jéggel hűtjük. A kivált csapadékot leszűrjük és etanol-víz-elegyből átkristályosítjuk. 10 g (az elméleti hozam 99%-a) (XV) képletű 2-klór-4'-metilszulfinil-4-trifluormetil-difenilétert kapunk. Op.: 55 50 C°. 5. példa 60 A 4. példában leírt módon az 1. példa szerint előállított termékből a (XVI) képletű 2,6-diklór-4--trifluormetil-4'-metilszulfmil-difenilétert állítjuk elő, amely (etanolból átkristályosítva) 134C°-on olvad. 65 6. példa b) eljárásváltozat 10 g (0,031 mól) 2-klór-4'-metiltio-4-trifluormetil-difeniléter lOOml etanoUal készített oldatához 11,5 g (0,1 mól) 30%-os hidrogénperoxidot és 1 ml 6 n nátriumhidroxid-oldatot adunk. A reakcióelegyet 3 órán keresztül 60 C°-on tartjuk, majd jeges vízzel hűtjük. A kivált csapadékot leszűrjük, majd etanol-víz-elegyből átkristályosítjuk. 9,9 g (az elméleti hozam 99%-a) (XVII) képletű 2-klór-4'-metüszulfonil-4-trifluormetil-difenilétert kapunk. Op.: 44 C°. 7. példa A 6. példában leírt módon az 1. példa végtermékéből a (VIII) képletű, 2,6-diklór-4--trifluormetil-4'-metil-szulfonil-difenilétert állítj uk elő. Op.: 153 C°. 8. példa c) eljárásváltozat Száraz klórgázt addig vezetünk 32,6 g (0,1 mól) 2,6-diklór-4'-cián-4-trifluormetil-difeniléter 18,6 g (0,1 mól) 0,0-dietilditiofoszforsawal készített oldatán keresztül, míg a hőfejlődés meg nem szűnik. Utána a reakcióelegyet vizbe öntjük, a csapadékot leszűrjük, szárítjuk, és ciklohexánból átkristályosítjuk. 15 g (X) képletű 2,6-diklór-4-trifluormetil-4'-aminotiokarbonil-difenüétert kapunk, ami az elméleti hozam 41%-ának felel meg. Op.: 153 C°. A kiindulási anyagként szükséges 2,6-diklór-4--trifluormetil-4'-ciáno-difenilétert (Op.: 124 C°) az 1. példához hasonló módon 3,4,5-triklór-benzotrifluorid és p-ciáno-fenolnátrium reagáltatása útján állítjuk elő, amikor is oldószerként dimetilszűlfoxidot használunk. 9. példa A 8. példában leírt módon (IX) képletű 2-klór-4-trifluormetil-4'-aminotiokarbonil-difenilétert állítunk elő. Op.: 106 C°. A kiindulási anyagként szükséges 2-klór-4-triílüormetil-4'-ciáno-difenilétert az 1. példában leírt módon 3,4-diklór-benzotrifluorid és 4-ciáno-fenolnátrium dimetilszulfoxidban végzett reagáltatása útján állítjuk elő. Szabadalmi igénypontok: 1. Herbicid szerek, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként valamely (I) általános képletű halogénezett 4-trifluormetil-difenilétert — ahol R1 az alkilrészben 1—4 szénatomot tartalmazó alkiltio-, alkilszulfinil-, alkilszulfonilcsoportot vagy aminotiokarbonilcsoportot jelent, R2 hidrogénatomot vagy metilcsoportot, 5
