168171. lajstromszámú szabadalom • Herbicid szerek, valamint eljárás a hatóanyagként alkalmazható halogénezett 4-trifluormetil- 4-nitro-difeniléter-származékok előállítására
9 168171 10 melegítjük. Ezen a hőmérsékleten 2 óra alatt 1000 g (4 mól) 3,4,5-triklórtrifluormetilbenzolt csepegtetünk az oldathoz. A reakcióelegyet 6 órán keresztül keverjük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot 2 liter metilénklo- 5 riddal extraháljuk. A szerves fázist 2 liter vízzel, utána 5%-os nátriumhidroxid-oldattal és végül újra vízzel mossuk, majd nátriumszulfáttal szárítjuk. Az oldószert eltávolítjuk és a maradékot desztilláljuk. 860 g (63%) 2,3',6-triklór-4-trifluor-metil-difenilétert 10 kapunk. Fp.: 134-138 C°/3 Hgmm. ntf = 1,5418. Azonos módon eljárva az alábbi vegyületeket állítjuk elő: 2,6-diklór-3'-fluor-4-trifluormetil-difeniléter, né3 = 1,5270. 2-klór-3'-fluor-4-trifluormetil-difeniléter, 1,5163. nD c) eljárásváltozat 23 g (0,0635 mól) 2,6-diklór-3'-fluor-4-trifluormetil-4'-nitrodifeniléter 100 ml acetonitrillel ké-15 A kiindulási anyagként szükséges 3,4,5-triklórbenzotrifluoridot ismert módon (lásd: J. Am. Chem. Soc 57, 2066-2068 (1935), valamint 2 654 789 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás) 4-klór-benzotrifluorid 10mól% vas-III-klorid jelenlétében klórral végzett reagáltatása útján állítjuk elő. A 4-klór-benzotrifluoridon keresztül 60-160 C° -on keverés mellett és visszafolyató hűtő alkalmazásával addig vezetünk klórt, míg a reakcióelegy törésmutatója az n^0 = 1,5025 értéket el nem éri. A reakcióele gyet a z alábbi módon dolgozzuk fel: A katalizátort leszűrjük, a reakcióelegyet desztilláljuk, majd 1 m hosszú ezüstköpenyes kolonnán át rektifikáljuk. n^0 = 1,4758 törésmutatójú, 172-175 C° forráspontú 3,4-diklórbenzotrifluorid mellett a 3,4,5-illetve 2,4,5-triklór-benzotriíluorid nf)0 = 1,5015 törésmutatójú izomerelegyét kapjuk. Az utóbbit úgy választjuk szét, hogy 1,25 m magasságú, töltőtestekként Wilson-féle üvegspirálokat tartalmazó, ezüsttel bevont töltőtest-kolonnában újabb vákuumdesztillációnak vetjük alá. A kolonna feje időintervallum-kapcsolással rendelkező mágneses gőzelosztó. A kolonna fején 50 Hgmm-es vákuumot állítunk be, a fürdőhőmérséklet 142-150 C°, a refluxarány 60 : 1. 113C°-on a 3,4,5-triklórbenzotrifluoridot vezetjük el. A termeltet az NMR-színkép alapján azonosítjuk: a vegyületnek 7,65 ppm mellett szingulettje van (mérés 60 MHz-nél, széntetrakloridban). szített oldatához 4,45 g (0,0635 mól) nátriummetilmerkaptidot adunk. Az enyhe hőfejlődés megszűnése után a reakcióelegyet 4 órán keresztül 80C°-on tartjuk. Lehűlés után az elegyet 500 ml vízbe öntjük. A kivált csapadékot leszűrjük, majd acetonitrilből átkristályosítjuk. 6,5 g (26%) . 2,6-diklór-4-trifluormetil-4'-nitro-3'-metiltiodifenilétert kapunk. A termék 135°-on olvad. 5. példa A 4. példában leírt módon 2-klór-4-trifluormetil-4'-nitro-3'-metiltiodifenilétert alítunk elő 2-klór-3'-fluor-4-trifluormetil-4'-nitrodifeniléter és nátriummerkaptid reagáltatása útján. Az etanolból átkristályosított termék 95 C°-on olvad. 20 Szabadalmi igénypontok: 1. Herbicid szerek, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként valamely (I) általános képletű halogénezett 4-trifluormetil-4'-nitrodifenilétert - ahol 25 R halogénatomot vagy metiltiocsoportot és X hidrogénatomot vagy klóratomot jelent azzal a kikötéssel, hogy X = hidrogénatom esetén R jelentése klóratomtól eltérő — 30 tartalmaznak 0,1-95 súly% mennyiségben, vivőanyagokkal és/vagy felületaktív anyagokkal összekeverve. 2. Eljárás az 1. igénypont szerinti szer ható-35 anyagaként alkalmazható (I) általános képletű halogénezett 4-trifluormetil-4'-nitrodifeniléterek -ahol R és X jelentése az 1. igénypontban megadottal egyezik — előállítására, azzal jellemezve, hogy 40 a) valamely (II) általános képletű 4-halogénbenzotrifluoridot — ahol X jelentése az 1. igénypontban megadott és Hal halogénatomot jelent - valamely (III) általános képletű fenoláttal - ahol 45 R jelentése az 1. igénypontban megadott és Me alkálifémet jelent — adott esetben valamilyen protonmentes oldószerben reagáltatunk, vagy b) valamely (IV) általános képletű difenilétert -ahol X jelentése az 1. igénypontban megadottal 50 egyezik és R' halogénatomot jelent - valamilyen szokásos nitrálószerrel reagáltatunk, vagy c) valamely (V) általános képletű difenilétert — ahol X jelentése az 1. igénypontban megadottal egyezik és Hal halogénatomot jelent — oldószer 55 jelenlétében valamilyen metilmerkaptiddal reagáltatunk. 2 rajz A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 764157 - Zrínyi Nyomda
