168047. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 6béta-halogén-ciklopenteno (b)furán-származékok előállítására 16848 Hidroxilamin-pirimidin-származékokat tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
7 168U47 8 a megfelelő (XXVII) általános képletű ketont kapjuk; ezt Baeyer-Villiger-oxidáció útján egy (XXVÍII) általános képletű laktonná oxidáljuk, majd ebből hidrolízis útján kapjuk a kívánt (XXIV) általános képletű ciklopentenil-ecetsav-származékot. Eljárhatunk azonban oly módon is, hogy a megfelelő (XXVII) általános képletű keton oldalláncbeli hidroxilcsoportját valamely, az R8 védőcsoport bevitelére alkalmas szerrel kezeljük (R8 acetil-, p-fenil-benzoü- vagy tetrahidropiran-2-il-csoportot képvisel) és az így kapott (XXIX) általános képletű védett származékot vetjük alá Baeyer—Villiger-oxidációnak, majd a kapott (XXX) általános képletű laktont hidrolizáljuk a kívánt (XXIV) általános képletű ciklopentenil-ecetsav-származékká. A hidroxilcsoport észterezése előnyös lehet abból a szempontból, hogy ezzel meggátolhatjuk az oldalláncbeli kettőskötés oxidációját a Baeyer-Villiger-oxidáció során. A fentiekben vázolt szintézis-utakat a csatolt rajz szerinti (C) reakcióvázlat szemlélteti; az ebben szereplő képletekben az R3, R 8 és X jelentése megegyezik a fent adott meghatározás szerintivel. Eljárhatunk továbbá oly módon is, hogy a (XXVII) általános képletű ketonokat a (XII) képletű szín-aldehidből állítjuk elő, oly módon, hogy ezt acetállá, például a (XXXI) képletű dimetilacetállá alakítjuk, ennek klóratomját és nitrilcsoportját hidrolizáljuk, majd az így kapott (XXXII) képletű ketoacetált hidrolízis útján a (XXXIII) képletű keto-aldehiddé alakítjuk. Ez a keto-aidehid szelektíven az aldehid-karbonilcsoporton reagál egy (CH30) 2 P + 0 = C~H—COR 3 általános képletű foszfonát-reagenssel — ahol R3 jelentése a fentivel egyező - és így egy (XXXIV) általános képletű keto-enon-vegyület keletkezik, amely di-izobomüoxi-alumínium-izopropoxiddal szelektíven redukálható egy (XXVJI) általános képletű, X helyén viniléncsoportot tartalmazó enolketonná. Ezt a szintézis-utaí a csatolt rajz szerinti (D) reakcióvázlat szemlélteti. Az oly (XXIV) általános képletű kiindulási vegyületek, amelyek X helyén etiléncsoportot tartalmaznak, oly módon nyerhetők, hogy a megfelelő (XXV) általános képletű, X helyén viniléncsoportot tartalmazó telítetlen ketont 5%-os palládiumos aktívszénkatalizátor jelenlétében hidrogénezzük és így az X helyén etiléncsoportot tartalmazó (XXV) általános képletű telített ketonná alakítjuk, majd a fent ismertetett további szintézis telítetlen keton kiindulási vegyülete helyett ezt a telített ketont alkalmazva folytatjuk le a szintézis további lépéseit. A találmány szerinti eljárás gyakorlati foganatosítási módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. E példákban a megadott Rf -értékek szilikagéllemezen (Merck, Darmstadt gyártmánya) lefolytatott vékonyréteg-kromatográfiai vizsgálattal lettek meghatározva; a foltokat kénsavas cerium-ammónium-nitrátoldattal történő bepermetezés és ezt követő melegítés útján, a szükséghez képest ibolyántúli sugarakkal való megvilágítással tettük láthatóvá. 1. példa 0,22 mülimól [4a-hidroxi-5/3-(3-hidroxi-dec-ltransz-enil)-ciklopent-2-en-la-il] -ecetsav-nátriumsó 1 ml 1:1 arányú vizes dioxánnal készített oldatát jéggel hűtjük és 332 mg (2,0 millimól) kálium-jodid és 168 mg (0,66 millimól) jód 0,7 ml vízzel készített, jéghideg oldatát adjuk hozzá. Az elegyet 0 °C hőmérsékleten 18 óra hosszat keverjük, majd a jód feleslegét szilárd nátrium-hidrogénszulfit hozzáadása 5 útján lekötjük és a kapott oldatot 2—2 ml etilacetáttal négyszer extraháljuk. Az etilacetátos kivonatokat egyesítjük, szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. Maradékként a (XXIII) általános képletnek megfelelő 2,3,3aj3,6a/3-tetrahidro-10 5a-hidroxi-4|3-(3-hidroxi-dec-l-transz-enil)-6^-jód- 2-oxo-ciklopenteno[b]furánt kapjuk, Rf = 0,4 (40% etilacetátot tartalmazó diklórmetánban). Minthogy a fenti (XXIV) általános képletű kiindulási vegyületet nem preparáltuk ki, hanem közvetlenül az alább leírt 15 módon kapott nátriumsó-oldat alakjában használtuk fel, a (XXVII) általános képletű közbenső termékre (lásd alább) számítjuk az összhozamot, amely 45%. A termék deuterokloroformban felvett magmágneses rezonancia-színképének jellemző S-értékei: 20 0,86,3H, triple«, metilcsoport 3,81, 2H, szingulett, hidroxilcsoport 4,00, 3H, multiple«, XH-OH es^C&J 5,01,1H, multiple«, 6a/3-proton 5,55, 2H, multiple«, olefines protonok. 25 A fenti eljárás során kiindulási anyagként felhasználásra kerülő nátriumsó-oldatot az alábbi módon állítjuk elő: 354 mg (1,4 millimól) 2-oxo-nonü-foszfonsav-dimetilészter 3,5 ml vízmentes 1,2-dimetoxi-etánnal 30 készített oldatához —78 °C hőmérsékleten 0,94 ml hexános, 1,32 mólos n-butil-lítium-oldatot adunk és az elegyet 10 percig keverjük. A reakcióelegyhez azután 203 mg (1,1 millimól) 5-klór-5-ciano-biciklo [2,2,1 jhept-2-én-7-szín-karboxaldehid 2 ml i,l-dimet-35 oxi-etánnal készített oldatát adjuk. Az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, 1 óra hosszat keverjük, majd jégecettel semlegesítjük. Az oldószereket csökkentett nyomáson elpárologtatjuk és a maradékot „Florisü" adszorbensen kromatografáljuk; 40 eluálószerként diklórmetánt alkalmazunk. Ily módon 5-klór-5-ciano-7 -szín- (3-oxo-dec-l-transz-enil)-biciklo [2,2,1 ]hept-2-ént kapunk, amelynek Rf-értéke 0,3 (diklórmetánban). A fenti termék deuterokloroformban felvett mag-45 mágneses rezonancia-színképe az alábbi ő-értékeknél mutat jellemző sávokat: 0,85, 3H, triplett, metilcsoport 1,55, 2H, széles triplett, -CO-CH2 ~CH 2 csoport 50 2,45, 2H, triplett, -CO-CH2 -CH 2 - csoport 6,10, 2H, dublett a multipietten, =CH-CO- és C—3 olefines proton 6,38, 1H, multiple«, C--2 olefines proton 6,7, 1H, multiple«, -CO-€H=CII- csoport. 55 102 mg (0,33 millimól) fenti enon és 684 mg (3,3 millimól) alumínium-tri-izopropoxid 8 ml 3:1 arányú benzol-izopropanol-eleggyel készített oldatát 80 °C hőmérsékletű fürdőn melegítjük. Az oldószert elpárologni hagyjuk és folyamatosan pótoljuk további 60 3:1 arányú benzol-izopropanol-eleggyel. 5 óra múlva a reakcióelegyet lehűtjük, 25 ml telített, vizes nátrium-hidrogéntartarát-oldat hozzáadásával 10 percig keverjük, majd 5 ml 1 :1 arányú telített sóoldat-víz elegyet adunk hozzá. A kapott elegyet 5—5 ml 65 etilacetáttal négyszer extraháljuk, az etilacetátos kivo-4
