168043. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kromán-származékok előállítására

25 168043 26 oldatával elegyítjük. A réakcióelegyet további 15 percen át keverjük, majd a fekete kátrányszerű anyagot dekantáljuk és éterrel többször mossuk. Az egyesített szerves oldatokat 1 n nátrium-hidroxid-oldattal, 1 n sósavval, vízzel, telített nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal és só-oldattal mossuk, majd nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert eltávolítjuk. A visszamaradó olajat 100 g szilikagélen 9:1 arányú benzol-etilacetát eleggyel kromatografáljuk. Fehér, 65-68 C°-on olvadó szilárd anyag alakjában 608 mg (90%) (±)-6-benziloxi-2,5,7,8-tetrametil-kromán-2-acetaldehidet kapunk. 78. példa 6,09 g (±>6-benziloxi-2,5,7,8-tetrametil-kromán-2-acetaldehid és 280 ml etanol oldatához 3,57 g ezüstnitrát és 42 ml víz oldatát adjuk. Ezután 0,5 óra alatt 3,49 g nátrium-hidorxidnak 100 ml vízzel képezett oldatát csepegtetjük be. A réakcióelegyet 2 órán át 23 C°-on keverjük, szűrjük, vákuumban betöményítjük, vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. A vizes oldatot 1 n sósavval megsavanyítjuk és éterrel ismét extraháljuk. Az utóbbi extraktorokat só-oldattal mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A kapott termék a (±)-6-benzüoxi-2,5,7,8-tetrametil-kromán-2- ecetsav. kromán-2-karbonsav keverékét kapjuk. 4,16 g fenti savkeverék, 10 ml izobutilén, 15 ml toluol és 1 ml 85%-os foszforsav elegyét 4 órán át zárt csőben hevítjük. A réakcióelegyet lehűtjük, éterrel hígítjuk, 5 vízzel és telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk és nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után kapott narancsvörös színű olajat 250 g szilikagélen 85:13:2 arányú benzol-etilacetát-ecetsav eleggyel kromatografáljuk. A kapott 10 szilárd anyagot éter-petroléter (fp.: 30-60 C°) elegyből kristályosítjuk. A kapott tiszta (+> 7 - tercier butil-6-hidroxi-2-metil-kromán-2-karbonsav 218-221 C°-on olvad (bomlás). 15 83. példa 11 g diizopropilamin és 50 ml vízmentes tetrahidrofurán oldatához 0 C°-on 50 ml 2 n butil-lítium oldatot adunk. A kapott lítium-diizopropilamid oldathoz 3,54 g (R)-6- benziloxi-2,5,7,8-tetrametil-kro-20 mán-2-ecetsav és 25 ml tetrahidrofurán oldatát adjuk. A réakcióelegyet 4 órán át 50 C°-on melegítjük, maj<J 2 n sósavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatokat só-oldattal mossuk és nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után kapott 25 (±>6-benziloxi-2,5,7,8 - tetrametil - kromán - 2-ecetsav 130-133 C°-on olvad; (a* = ± 0°. 79. oélda A 31. példában ismertetett eljárással analóg módon (+) -6 -hidroxi-, 5,7- diizopropil -2-metoxi -2-metil- ^Q krománból narancsszínű olaj alakjában (±)-2,6-dihidroxi-5,7-diizopropil-2-metil-krománt állítunk elő. A kapott terméket a 35. példában ismertetett eljárással analóg módon acetilezzük. A kapott 4-(2,5-diacetoxi-4,6-diizopropil-fenil)-bután-2-on 108,5-112 C°-on ol- 35 vad. 80. példa A 39. példában ismertetett eljárással analóg módon 4- ( 2,5 - di acetoxi-4,6-diizopropil-fenil)-bután-2-onból ^ színtelen olaj alakjában (±)-2-ciano-4-(2,5-diacetoxi-4,6-diizopropil-fenil)-bután-2-olt állítunk elő. A ciano-vegyületet az 50. példában ismereteit eljárással analóg módon tömény sósavval kezeljük. A kapott (±)-6-hidroxi- 5,7 - diizopropil-2-metil-kromán-2-kar bonsav 187,5-190 C°-on olvad. 45 84. példa 3,38 g (±)-6-benziloxi-2,5,7,8-tetrametil-kromán-2-acetaldehid, 5 ml benzilamin, 10 ml p-toluolszulfonsav és 50 ml benzol elegyét nitrogénatmoszférában visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, miközben a vizet 2 órán át azeotrop úton eltávolítjuk. A kapott oldatot lehűtjük és 2,25 g d-kámforszulfonsavat adunk hozzá. A kiváló sót 1 óra múlva leszűrjük és etanol-éter elegyéből nitrogén-atmoszférában kétszer kikristályosítjuk. A kapott sót nitrogén-atmoszférában 1 órán át 50 ml éter, 10 ml ecetsav és 40 ml víz elegyében keverjük. Az éteres réteget vízzel, 2 n sósavval, vízzel, telített nátrium •hidrogén-karbonátoldattal és só-oldattal mossuk és nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után kapott optikailag tiszta 6-benziloxi-2,5,7,8-tetrametil- kromán-2-acetaldehid 85-88 C°-on olvad. 81. példa Metil-vinil-ketont az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon tercier butilhidrokinonnal reagáltatunk. A kapott (±)-7-tercier butil-6-hidroxi-2-metoxi-2-metil-krománt a 31. példában ismertetett eljárással analóg módon hidrolizáljuk. A kapott (±)-7-tercier butil-2,6-dihidroxi-2-metil-krománt a 35. példában ismertetett eljárással analóg módon acetilezzük. A kapott 4-(2,5-diacetoxi-4-tercier-butil-fenil)bután-2-on 66,5—68 C°-on olvad. 82. példa A 39. példában ismertetett eljárással analóg mó-4- (2,5-diacetoxi-4- tercier-butil-fenil) -bután- 2-ont (±)-2-ciano-4-(2,5-diacetoxi-4-tercier butil -fenil)bután-2-ollá alakítunk. A ciánhidrint az 50. példában ismertetett eljárással analóg módon tömény sósavval kezeljük és ily módon (±)-7-tercier butil-6-hidroxi-2-metil-kromán-2-karbonsav és (±)-6-hidroxi-2-metil-85. példa Az alábbi vegyületeket alkalmazzuk stabilizálószerként: 50 (±)-(6-hidroxi-2,5,7,8-tetrametil-kromán-2-il)-ecetsav (A-vegyület); (±)-2-karboxi-6-hidroxi-2,5,7,8-tetrametil-kromán (B-vegyület); (±)-6-hidroxi-2,7,8-trimetil-kromán-2-il-e cetsav 55 (C-vegyület); (±)-2-etil-6-hidroxi-5,7,8-trimetil-kromán-2-karbonsav (D-vegyület); (±)-6-hidroxi-5,7,8-trimetil-kromán-2-karbonsav (E-vegyület); 60 (±)-6-hidroxi-2,7,8-trimetil-kromán-2-karbonsav (F-vegyület); (±)-7-tercier butil-6-hidroxi-2-metil-kromán-2-karbonsav (G-vegyület); (f)-6-hidroxi-5,7-diizopropil-2-metil-kromán-2-65 karbonsav (H-vegyület); 13