167961. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidon előállítására

7 167961 8 általában 85%-osnál nagyobb hozammal állíthatjuk elő. A végterméket különösen jó hozammal kapjuk, ha katalizátorként az acetoninra vonatkoztatott moláris fölöslegben valamely ammóniumsót használunk, és reagensként acetont alkalmazunk. A találmány szerinti eljárás hozamát tovább fokozhatjuk és a reakcióidőt csökkenthetjük, ha a rendszerhez a korábban felsorolt savjellegű katalizátorokon (savakon, illetve sókon) kívül az acetoninra vonatkoztatva 0,01—0,5 mól% mennyiségben egy vagy több egyéb katalizátort is adunk. Kokatalizátorként előnyösen a következő vegyületeket, illetve elemeket alkalmazhatjuk: bróm, jód, nátrium-jodid, káliumjodid, lítiumjodid, lítiumbromid, lítiumtiocianát, ammónium-tiocianát, lítiumcianid, lítiumnitrát, ammóniumszulfid, ammónium-bromid, ammónium-jodid, ammónium-nitrát, ammónium-metilszulfonát, ammónium-benzol-szulfonát, ammónium-p-toluolszulfonát, trietilamin-bromid, trietilamin-jodid, trietilamin-nitrát, trietilamin-metánszulfonát, trietilamin-benzolszulfonát, trietilamin-p-toluolszulfonát, karbamidbromid, karbamid-jodid, karbamid-nitrát, karbamidmetánszulfonát, karbamid-benzolszulfonát, karbamidp-toluolszulfonát, tiokarbamid-bromid, tiokarbamidjodid, tiokarbamid-nitrát, tiokarbamid-metánszulfonát, tiokarbamid-benzolszulfonát és tiokarbamid-ptoluolszulfonát. A reakcióidő az adott reakciókörülményektől és a felhasznált katalizátor jellegétől függően változik. A reakció általában 48 órán belül, rendszerint 24 órán belül, sőt sok esetben már 10 órán belül is végetér. A reakció lezajlása után a terméket — azaz a triacetonamint — ismert módon különíthetjük el a rendszerből, így például az aceton és/vagy a diacetonalkohol fölöslegét és az adott esetben jelenlevő szerves oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, a maradékhoz vizet adunk, az elegyet meglúgosítjuk, majd a terméket megfelelő oldószerrel kivonjuk. Az extraktumból ezután lepároljuk az oldószert, és a maradékot vákuumban desztilláljuk. Az utóbbi lépésben lényegében tiszta triacetonamint kapunk. A reakcióelegy melléktermékeket csak igen kis mennyiségben tartalmaz, és ezek könnyen eltávolíthatók a végterméktől. Ennek megfelelően a találmány szerinti eljárás nagyüzemi megvalósítás szempontjából lényegesen kedvezőbb az ismert módszereknél. Amint már közöltük, a triacetonamin igen értékes vegyület, amely polimer anyagok fénystabilizátoraként vagy ezek előállításának közbenső termékeként, továbbá igen sok gyógyhatású anyag szintézisében kiindulási anyagként használható fel. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A kiindulási anyagként felhasználható acetoninsók előállítását a 76—85. példákban írjuk le. 1. példa 6,7 g acetonin 20 ml acetonnal készített oldatához 2,4 g ammónium-kloridot adunk, és a reakcióelegyet 10 órán át visszafolyatás közben forraljuk (60 °C). Az aceton fölöslegét lepároljuk, és a maradékhoz telített vizes kálium-karbonát-oldatot adunk. Az elegyet benzollal extrahajuk, a benzolos oldatot vízmentes kálium-karbonát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. Halványsárga folyadékként 6,1 g (az acetoninra vonatkoztatott 91,1%) triacetonamint kapunk; fp.: 75—76 °C/4 Hgmm. Hűtés hatására a folyadék megszilárdul, és 35—36 C°-on olvadó kristályokat képez. 5 2. példa 10,0 g acetonin 10,3 g acetonnal készített oldatához 26 ml benzolt és 1,0 g ammónium-kloridot adunk, és a reakcióelegyet 21 órán át visszafolyatás közben 10 (63 °C) forraljuk. Ezután az oldószert és az aceton fölöslegét lepároljuk, és a maradékhoz telített vizes kálium-karbonát-oldatot adunk. Az elegyet benzollal extraháljuk. A benzolos oldatot vízmentes káliumkarbonát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. 15 A maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. 8,5 g (az acetoninra vonatkoztatott 85%) halványsárga, folyékony triacetonamint kapunk; fp.: 75—76 °C/4 Hgmm. A termék hűtés hatására megszilárdul, és 35—36 C°-on olvadó kristályokat képez. 20 3. példa 10 g acetonin 30 ml acetonnal készített oldatához 6.4 g ammónium-bromidot adunk, és az elegyet 12 órán át visszafolyatás közben (60 °C) forraljuk. Az 25 aceton fölöslegét lepároljuk, és a maradékhoz telített vizes kálium-karbonát-oldatot adunk. Az elegyet benzollal extraháljuk. Az extraktumot vízmentes káliumkarbonát fölött szárítjuk, és a benzolt lepároljuk. A maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. 9,0 g 30 (az acetoninra vonatkoztatva 90%) halványsárga, folyékony triacetonamint kapunk; fp.: 75-76 °C/4 Hgmm. A termék hűtés hatására 35—36 C°-on olvadó kristályokat képez. 35 4. példa 10 g acetonin 30 ml acetonnal készített oldatához 9.5 g ammónium-jodidot adunk, és az elegyet 12 órán át visszafolyatás közben (60 °C) forraljuk. Az acetont lepároljuk, és a maradékhoz telített vizes kálium-kar-40 bonát-oldatot adunk. Az elegyet benzollal extraháljuk. Az extraktumot vízmentes kálium-karbonát fölött szárítjuk, és a benzolt lepároljuk. A maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. 8,9 g (az acetoninra vonatkoztatva 89%) halványsárga, folyékony 45 triacetonamint kapunk; fp.: 75-76 °C/4 Hgmm. A termék hűtés hatására 35—36 C°-on olvadó kristályokat képez. 5. példa 50 10 g acetonin 30 ml acetonnal készített oldatához 6,0 g ammónium-nitrátot adunk, és az elegyet 12 órán át visszafolyatás közben (60 °C) forraljuk. Az aceton fölöslegét lepároljuk, és a maradékhoz telített vizes kálium-karbonát-oldatot adunk. Az elegyet benzollal 55 extraháljuk. Az extraktumot vízmentes kálium-karbonát fölött szárítjuk, és a benzolt lepároljuk. A maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. 8,6 g (az acetoninra vonatkoztatva 86%) halványsárga, folyékony triacetonamint kapunk; fp.: 75-76 °C/4 60 Hgmm. A termék hűtés hatására 35—36 C°-on olvadó kristályokat képez. 6. példa 10 g acetonin 30 ml acetonnal készített oldatához 65 6,2 g ammónium-borátot adunk, és az elegyet 12 órán A