167957. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izobutilén polimerek és kopolimerek előállítására 167958Aromás étereket vagy tioétereket tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 167957 4 butilkaucsuk termelési eljárásra olyan katalizátorrendszer segítségével, mely egy alumínium-redukáló anyagból és egy, a katalizátorral történő kölcsönhatás útján kationokat szolgáltató kokatalizátorból áll. A kokatalizátor lehet egy halogén vagy egyéb interhalogén- 5 vegyület. Az általunk tökéletesített és jelen találmány tárgyát képező eljárás a fent említett katalizátorrendszerek minden előnyével rendelkezik, a katalizátorok közönséges szerves oldószerekben való oldekonysága 10 miatt lehetővé teszi a polimerizációs reakció könnyű ellenőrzését, úgy, hogy szükség esetén minimális oldószermennyiséggel, sőt annak teljes távollétében is dolgozni lehet. Ez utóbbi esetben a le nem reagált monomer szolgál hígítószerül. 15 A dialkilalumínium-halogenideket és erős savakat használó eljárással szemben a találmány szerinti eljárásnak az az előnye, is meg van, hogy előbbiekkel egyező vagy azoknál nagyobb molekulasúlyú terméket ad magasabb reakcióhőmérsékleten is. A polimeri- 20 záció szabályosabban megy végbe, ez lehetővé teszi a reakcióhőfok jobb ellenőrzését és szabályosabb szerkezetű polimerek előállítását. A halogének vagy interhalogén-vegyületek használata esetén az eljárásnak nagy előnye a katalizátor- 25 vegyületek könnyű kezelhetősége. További előny, hogy a kokatalizátor a Brönstedféle savakhoz képest könnyűszerrel adagolható adott esetben a polimerizáció alatt is. Halogének vagy interhalogén vegyületek használata esetén az eljárás 30 gazdaságosabb mint alkilhalogenid kokatalizátorok használata esetén, különös tekintettel arra, hogy utóbbi esetben igen tiszta kokatalizátorok szükségesek. Noha a találmány lényegében butilkaucsuk előállí- 35 tási eljárásia vonatkozik, kitanítást nyújt szakemberek számára különféle monomerek kopolimerizációjának ideális körülményeire vonatkozóan. A találmány céljára különösen alkalmasak a 4—7 szénatomos monoolefinek, mint izobutén, 2-metil-bu- 40 tén-1, 3-metü-butén-l, 2-metil-butén-2, 2-metil-pentén-1; a több kettős kötést tartalmazó olefinek közül pedig a 4-14 szénatomos konjugált diolefinek, mint izoprén, butadién, 2,3-dimetil-l,3-butadién. Mint már említettük, csupán az e területen mutat- 45 kozó nagy ipari érdeklődés miatt korlátozzuk kiviteli példáinkat butilkaucsukra, vagyis izobutilén és izoprén olyan arányú keverékének kopolimerizációjára, mely 90-::, 5 súly% izobutilént és LO-0,5 súly% izoprént tartalmaz. 50 A használt reakcióközeg az ezen a műszaki területen szokásosan használt közeg, így etilklorid, metilklorid vagy metilénklorid. Használhatók azonban a reakcióhőmérsékleten cseppfolyós szénhidrogének is, így pentán, izopentán, 55 n-heptán, ciklohexán vagy a reakcióhőmérsékleten cseppfolyós halmazállapotban tartott oldószerek is, így például a használt monomer vagy monomerek. A nyert termék molekulasúlya a választott körülmények szerint széles tartományban változik. 60 A találmány szerinti polimerizációs eljárásban használt katalizátorrendszerek lényegében RA-1(YR')X vagy Al-C kötést nem tartalmazó A1(YR")X2 általános képletű, mely képletben R jelentése hidrogénatom, 1—6 C-atomos szub- 65 sztituált vagy szubsztituált alkil-, cikloalkilvagy ariigyök; R'és R"jelentése 1-6 C-atomos nem szubsztituált vagy szubsztituált alkil-, cikloalkil- vagy ariigyök, R" jelentése ezenkívül acilgyők is lehet; Y jelentése oxigén- vagy kénatom, vagy két szénhidrogén-gyökhöz kapcsolódó nitrogénatom; X jelentése pedig halogénatom; alumínium fémorganikus vegyületeket és kokatalizátorokat tartalmaznak. A fent emb'tett alumíniumvegyületek, melyek olcsóbbak és nem gyúlékony voltuk miatt könnyebben kezelhetők mint az eddig használt katalizátorok, egy olyan katalizátorral együtt használjuk, mely kokatalizátort az alábbi vegyületcsoportok egyikéből választjuk ki: a) Brönsted-féle savak, mint például HCl, H20, CCI3COOH és mások, b) alkilhalogenidek, szerves vagy szervetlen savak halogenidjei vagy aktív halogénatomokat tartalmazó vegyületek, c) X'n MeY' m általános képletű — mely képletben X' jelentése halogénatom; Y' jelentése oxigén-, kénatom vagy 1-6 C-atomos alkoxi-(-OR), észter- (-O-COR), amid(-NR2), egyszerű vagy helyettesített alkil(-R), cikloalkil- (-C), aromás (Ar), arén(pszeudo aromás gyűrűk vagy aromás vegyületek és átmeneti fémek közötti delokalizált kötések), foszfin- (-PR2), acetil-aceton(-COCH2 COCH 2 R), oxim- (=C=N-0), funkcionális csoport, mímellett R jelentése a fenti, Me jelentése Ti, Sn, Zn, Si, AI, Hg, Pb, W, Sb, Ge, V, Zr, As, Bi vagy Mo; n és m jelentése olyan egész szám, melyeknek összege Me vegyértékével egyenlő, kivéve azt az esetet, amikor Y jelentése oxigén vagy kén, mely esetben Me vegyértéke 2m + n; a A1(YR")X2 általános képletű alumíniumvegyületek esetében m jelentése nulla is lehet — vegyületek. Utóbbi vegyületek - nem korlátozó jellegű -példáiként említjük a következő vegyületeket: A1C12 -(OCH3) AlBr(OCH3 ), A1C1 2 (0C 2 H 5 ), AlBr 2 (OC2 H s ), A1J 2 (0CH 3 ), AlCl 2 0(n-C 3 H 7 ), A1C12 (OC6 H s ), A1C1 2 (0C0CC1 3 ), A1C1 2 (0 n-C 4 H 9 ). A kokatalizátor összes mennyiségének és az alumíniumvegyület összes mennyiségének mólaránya kisebb I-nél és általában 0,5-10~4 -ig terjed; a katalizátorrendszer komponenseit külön-külön adhatjuk be a reakcióelegybe, de a reaktorba való beadagolás előtt a komponensek össze is keverhetők. Az alábbi kiviteli példák szerint előállított polimerek molekulasúlyát a ciklohexános polimeroldat 30 C°-on végzett viszkozimetrálásával határoztuk meg. A In r)t j c és az Tjsp / C görbék c=o koncentrációra végzett extrapolálásával meghatározott határviszkozitás számokból az egyes polimerek átlagmolekulasúlyát az alábbi képlettel számítottuk ki: In Mv = 11,98 +1,452 ln(T?) 2
