167956. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagy molekulasúlyú izobutilén-polimerek és -kopolimerek előállítására
3 167956 4 szabadalmi bejelentés tárgyát képező eljárás az említett katalizátorrendszer minden előnyét mutatja, és alapvetően össze van kötve a polimerizációs reakció könnyű ellenőrizhetőségével, a katalizátoroknak a szokásos szerves oldószerekben való oldhatósága következtében; így ha bármikor szükséges, lehetséges minimális mennyiségű oldószerrel dolgozni, vagy akár oldószer nélkül is, mely utóbbi esetben a nem-reagált monomer szolgál hígítóként. Ami az alkil-alumínium-halogenideket és erős savakat alkalmazó eljárásokat illeti, azok azzal az előnnyel járnak, hogy nagyobb molekulasúlyú terméket szolgáltatnak és magasabb reakcióhőmérsékletet tesznek lehetővé. A polimerizációs folyamatban nagyobb rendszerességet is mutatnak és ezzel lehetővé teszik a hőmérséklet jobb ellenőrzését és így szabályosabb szerkezettel képződő polimerekhez vezetnek. Részben hasonló típusú katalizátorrendszert ismertet a 3 560 458 számú USA szabadalmi leírás e megoldás szerint azonban aktív halogén vegyületet használnak. Ezenfelül, ami a halogén-oldatokat és a halogénátvivő vegyületeket alkalmazó rendszereket illeti, azok nagy előnye a könnyebb kezelhetőség, tekintettel a katalizátorként használt vegyületekre. Emellett további még nagyobb előnyük a kokatalizátor könnyebb oldhatósága, esetleg a polimerizáció folyamán is, összehasonlítva a Brönsted-savakkal, és figyelemmel az alkilhalogenidekből álló kokatalizátorokra, sokkal gazdaságosabb is, különösen, ha számításba vesszük azt a nagy tisztasági fokot, amellyel rendelkezniük kell. Bár e bejelentés elsősorban butilkaucsuk előállítására vonatkozik, mégis tekintve az anyag ipari jelentőségét, e szakterületen jártasak számára a leírt katalizátorrendszer alkalmazása ideális körülményeket jelenthet egyéb monomerek kopolimerizációjánál is. Közelebbről meghatározva, a felhasználható monoolefinek 4-7 szénatomot tartalmazhatnak, mint például izobutilén, 2-metil-butén-l, 3-metil-butén-l, 2-metil-butén-l, 4-metil-pentén-l, míg a multiolefinek általában 4-14 szénatomszámú konjugált diolefinekből állnak, mint például izoprén, butadién, 2m3-dimetil-1,3-butadién. Mint említettük, a szabadalmaztató csak a nagy ipari érdekesség miatt korlátozta példáit a butilkaucsuk esetére, azaz izobutilén és izoprén kopolimerizációjára, 90-99,5 súly% izobutilén és 10—0,5 súly% izoprén mennyiségekkel. A reakciót a technikában szokásos módon etilkloriddal, metilkloriddal vagy metilénkloriddal végezzük el. Szénhidrogén-vegyületek is felhasználhatók, amennyiben a reakció hőmérsékletén folyékonyak, mint például pentán, izopentán, n-heptán, ciklohexán, sőt a reakció hőmérsékletén cseppfolyós fázisban tartott oldószerek is, például az alkalmazott monomer vagy monomerek. A kapott termék molekulasúlya az alkalmazott körülményeknek megfelelően széles határok között változik. A találmány katalizátorrendszere a következő vegyületeket tartalmazza: a) A1R3 vagy A1R2 X általános képletű szerves fémes alumínium vegyületet, ahol X halogén-atom és R 1-10 szénatomszámú szénhidrogén-gyök vagy hidrogén-atom; Y\ b) valamely Z - X általános képletű, egy vagy több elektrofil csoportot tartalmazó vegyület; az I általános képletben X halogénatom; Z nitrogén vagy szénatom, Y -S02 R" általános képletű csoport, ahol R" fenilcsoport, Y' halogénatom, és ha Z jelentése 5 szénatom, Y, Y' és Z benzolgyűrűt képezhet, amely -NO2 csoportokkal előnyösen háromszorosan helyettesített, vagy Z, Y és Y'halogénatomokkal helyettesített benzokinon csoport, vagy ha Z jelentése nitrogénatom, akkor Y, Y' és Z öttagú, telített, két oxocso-10 portot tartalmazó gyűrűt képez. Jellemző példák e kokatalizátorokra: pikril-klorid, N-klór-szukcinimid; N-bróm-szikcinimid; N,N-diklór-' benzol-szulfonamid, tetraklór-p-benzokinon. A katalizátor előre elkészíthető, vagy előnyösen 15 helyben alakítjuk ki a kokatalizátornak a reakciótérbe való lassú, részletekben történő adagolásával; minden esetben a b) és az a) vegyület teljes mennyiségének mólaránya I-nél kisebb és előnyösen 0,5 és 10~4 közé esik. 20 A következő példák szerint előállított polimerek molekulasúlyát a polimerek ciklohexános oldatának 30 C fokon történő viszkozitás-mérésével állapítottuk meg. Miután a viszkozitást az lnr?/c és lnrj /c görbéket 25 C = O-ra extrapolálva meghatároztuk, az egyes polimerek átlagos molekulasúlyát a következő egyenletből számítottuk ki: lnMv = 11,98 + 1,452 lnfa] 30 A találmány könnyebben megérthető, ha megvizsgáljuk a következő példákat, anélkül, hogy a találmány ezekre a példákra korlátozódna. 35 1. példa 300 ccm űrtartalmú, kizárólag üvegből álló, gépi keverővel és hőmérővel felszerelt, előzőleg argon-áramban való hevítéssel kiszárított csőreaktort alkalmazunk, melyet a kísérlet tartama alatt enyhe argontúl-40 nyomás alatt tartunk (20—30 torr, atmoszféranyomásra vonatkoztatva). Ebben a készülékben 80 ccm CH3 Cl-ot kondenzálunk, majd bevezetünk 28,4 g izobutilént, 0,84 g izoprént és 2 millimól (0,254 ccm) AlEt2 Cl-ot, a hőmérsékletet -40 C fokon tartva 45 termosztát-fürdő segítségével. A reakció-keverékhez ezután erőteljes rázás közben, 4 perc alatt, fokozatosan hozzáadunk 0,06 millimól tetraklór-p-benzokinont, miközben a hőmérséklet 3 C fokkal emelkedik. A hozzáadás után 50 még 10 percig folytatjuk a rázást, ezután a képződött polimeroldathoz metanolt adva leállítjuk a reakciót. 12,65 g száraz polimert kapunk (kitermelés = 44,5%), 2,27 dl/g [77] értékkel (ciklohexánban meghatározva), ami 500 000-es átlagos viszkozimetriás molekulasúly-55 nak felel meg. A jodometriásan meghatározott telítetlenség 3,2 súly% izopénnek felel meg. A képződött polimert hornyolt lemezeken vulkanizáljuk, nyitott hengeres keverőben előállított, következő összetételű keverék alkalmazásával: 60 Polimer 100 rész EPC fekete 50 rész Antioxidáns 2246 * 1 rész ZnO 5 rész Sztearinsav 3 rész 65 Kén 2 rész 2
