167894. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alumínium,titán vagy szilícium előállítására
167S94 11 12 Az I. táblázat adataiból — amely néhány fém és fémklorid tulajdonságait sorolja fel — kiderül az, hogy az előbbi reakció termodinamikája kedvező. így például 500 K°-ön a termodinamikai törvények szerint a redukciós reakció igen kedvezően folyik lé az alábbi reakcióegyenlet szerint: 2 Mg (szilárd) + TiCl4 (folyékony) =2 MgCl2 (szilárd + + Ti (s2ilárd) ACf =-99,55 kcal A találmány szerinti eljárással folyékony vagy gázalakú titántetraklorid szilárd por alakú mangánnal is redukálható az alábbi reakcióegyenlet értelmében: TiCl4 (folyékony, gáz) -f 2 Mn (szilárd) =Ti (szilárd) + + 2MnCl2 (szilárd-folyékony) A reakció kedvezően megy végbe — 30 C°-tól kezdődően (ez a titántetraklorid olvadáspontja) körülbelül 1600 C°-ig, megjegyezve azt, hogy 1175 C° feletti hőmérsékleten a mangán egy része is folyékony fázisban van annak következtében, hogy titán—mangán eutektikum képződik, amelynek előbbivel azonos olvadáspontja van. A kedvező nyomástartomány 1—47>5 kg/ cm2 között van. A titántetraklorid kritikus hőmérséklete 365 C° és kritikus nyomása 46 atmoszféra, magasabb hőmérsékleten azonban a gőznyomás csökken más inert fémsók mint nátriumklorid, kalciumklorid, magnéziumklorid, báriumklorid stb. jelenlétében, amely lehetővé teszi, hogy a titántetraklorid folyékony állapotban maradjon. Ezenkívül a reakció kedvezően megy végbe titántetrakloriddal gázalakban is. A kapott tipikus kísérleti eredményeket az 5. példában mutatjuk be. Folyékony vagy gázalakú szilíciumtetraklorid szilárd por alakú mangánnal a következő reakcióegyenlet szerint redukálható: SiCl4 (folyékony-gáz) + 2 Mn (szilárd)—*Si (szilárd) + -f- 2 MnCl2 (szilárd, folyékony) A reakció kedvezően megy végbe — 70 C°-tól (amely a szilíciumtetraklorid olvadáspontja) körülbelül 1600 C°ig megjegyezve azt, hogy 1040 C° fölötti hőmérsékleten a mangán egy része folyékony fázisban lesz a kialakuló szilícium—mangán eutektikum olvadáspontjának megfelelően. A szilíciumtetraklorid kritikus átalakulási értékei 234 C° és 37 atmoszféra. A kritikus hőmérséklet felett a szilíciumtetraklorid gázfázisban van, ha csak egy megfelelő fémsót» mint nátfiumkloridot, kalciumkloridot, kálittrnkloridot, báriumkloridot nem adunk hozzá, mely lehetővé teszi, hogy a szilíciumtetraklorid folyékony fázisban maradjon. A reakció ezenkívül előnyösen megy végbe gázfázisban is. A folyékony vagy gázalakú szilíéiumtetraklorid szilárd poralakú alumíniummal redukálható a kővetkező reakcióegyenlet szerint; 3SiCl4 (folyékony, gáz)+4Al (szilárd)—-* 3 Si (szilárd) + 4 A1C1} (folyékony, gáz) Ez a reakció kedvezően megy végbe a szilíciumtetraklorid olvadáspontjának megfelelő — 70 C° hőmérséklettől 577 C° hőmérsékletig megjegyezve azt» hogy 577 C° feletti hőmérsékleten az alumínium folyékony fázisban van a kialakult szilícium—alumíniummal eutektikum olvadáspontjának megfelelően. 234 C° (ez ä szilíciumtetraklorid kritikus hőmérséklete) a szilíciumtetraklorid gőzfázisban van, hacsak nem adunk megfelelő fémsót, mint nátriumklorídot, káliumkloridöt, kalciumkloridot, magnéziumkloridot, báriumklorídot stb. hozzá, amely lehetővé teszi, hogy a szilíciumtetraklorid folyékony fázisban maradjon. 5. példa A következő tipikus kísérleti eredményekét a 2 ábrán vázlatosan szemléltetett berendezésben kapjuk, 5 ahol a fémtitánt és fémszilíciumot állítuhk elő a megfelelő fémkloridokból. Az egyik esetben a reaktorba 60 g —0,15, +0,074 mm szemcseméretnék mégfelelő eléktrólitmangánt és 410 g analitikai tisztaságú títáhtetrakloridot adagolunk. A reaktort 3 óra hosszat 10 336 C°-ra melegítjük, miközben térétőlapátOs keverővel 300 fordulatszám sebességgel keverjük, ahol a titántetraklorid gőznyomása körülbelül 30—32 kg/em2 -hek felel meg 3 óra eltelte után a titántetraklorídot a reaktorból egy kondenzátorba lefúvatjuk. A forró reak-15 tort ezután átöblítjük argonnal és szobahőmérsékletre hűtjük lé. A reaktorban levő szilárd maradékot eltávolítjuk és fémtítánra megelemezzük. Összesen 3,18 g fémtitáht kapunk. Az előbbivel hasonló kísérleti körülmények között a 20 reaktorba60g—0,15 +0,074mm szemcseméretű poralakú alumíniumot és 695 g analitikai tisztaságú szilíciumtetraklorídot adagolunk A reaktort 3 óra hosszat 200 C°-on melegítjük, miközben 1200 fordulatszámú turbina alakú keverővel keverünk, mintegy 27 kg/cm2 25 szilíciumtetraklorid gőznyomás alatt tartjük 3 óra eltelte után a szilíeíumtetraklorídot a reaktorból kondenzátorba fúvatjuk le A reaktort ezután szobahőmérsékletre lehűtjük, amikor a kapott szilárd maradékot fémszilícíumra megelemezzük Az elemzés eredményeként 2,13 g 30 fémszílícíurnot kapunk. A reakció 1 mól képződött titánra számított szabadenergia változása AG500 = — 21,6 Kcal és AG700 = =—23,2 Kcal, a következő sztöchiometrikus reakcióegyenlet alapján számítva: 3 T1CI4 + 4 Al*=4 AlClj + 35 +3 Ti. Ha ledukáló fémként mangánt használunk, akkor a reakció szabadenergia változása AG500 =^29 s 25 Kcal és AG700 =—30,10 Kcal 1 mól képződött titánra számítva, a következő sztöchiometrikus reakcióegyenletet 40 alapul Véve TiCl4 + 2 Mn^2 MnCl2 + fi. A fentiekből megállapítható az, hogy a két redukálószer szabadenergia tartalma lényégében azonos. Ezt figyelembe véve semmi előnnyel nem jár az, ha redukálószerként alumíniumot alkalmazunk. Ennek ellenére, 45 ha az alumínium és az alumíniumklorid fizikai tulajdonságait tekintjük, akkor a következő előnyökét állapíthatjuk meg: 1. Jóllehet sem az alumíniumtrikloríd, sem a mangánklorid nem oldódik számottevő mértékbén titán-50 tetraklöridbän, az alumíniumtrikloríd folyékony állapotban van 200 és 400 C° közötti reakcíóhőmérsékléten és emiatt a fémfelületről eltávolítható. 2. Ha a felületen megjelenő fémtitánbévonat jelenti a reakció végét, akkor az anyagot be lehet olvasztani 55 és ilyen formában kereskedelmi forgalomba is hozható, mivel számottevő mennyiségben alumíniumot tartalmazó alumínium—titán ötvözetek keresettek a piacon. 3. Az alumíniumtrikloríd melléktermék könnyebbén el-60 távolítható, mint a mangánklorid és ismét felhasználható a mangánnal való alapreakciőhóz. 4. Ha a melléktermékek feldúsulása problémát jelent, akkor az alummiurntriklorid folyamatosan eltávolítható azáltal, hogy titántetraklorídot vezetünk be a 65 rendszerbe és vezetünk el a rendszerből, amely alu-6
