167891. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oretánok előállítására

17 167891 18 30. példa A reaktorba bemérünk 10,9 g (0,06 mól) 2,4-dinitro-toluolt, 35 ml (0,6 mól) etanolt, 15 ml (0,19 mól) piridint, 15 ml (0,11 mól) trietil-amint és 0,05 g (0,0006 mól) fémszelén-port, majd a reaktort 54,4 atmoszféra kezdeti szénmonoxid-nyomás alá helyezzük. A reagáltatást 160 °C-on 60 percen át végezzük, amikoris a dinitro-toluol konverziója 100%-os, míg a nitro-amino-toluolok 8%-ban, monouretánok 63%-ban és diuretánok 15%-ban képződnek, azaz az uretánokra vonatkoztatott összhozam 78%. Ha a fenti reakcióelegyhez 0,1 g vizet adunk, és a reagáltatást 160 °C-on 40 percen át végezzük, akkor a dinitro-toluol konverziója 98%-os, míg nitro-amino-toluolok 14,0%-ban, monouretánok 75%-ban, és diuretánok 18%-ban képződnek, azaz az uretánok összhozama 93%. 31. példa Az uretánok folyamatos előállításának bemutatására kísérleti üzemi berendezést készítettünk, amelybe a folyékony halmazállapotú reagenseket szénmonoxid feleslegével együtt 68 atmoszféra nyomáson tápláljuk be. A reaktor keverővel van ellátva. Egy jellegzetes kísérletnél a folyékony halmazállapotú reakcióelegy 10 súly% kereskedelmi minűségű dinitro-toluolból (80% 2,4-dinitro-toluol és 20% 2,6-dinitro-toluol), 87 súly% kereskedelmi minűségű etanolból (denaturált etanol, amely 2% benzolt tartalmaz), 1 súly% ecetsavból, 1 súly% kálium-hidroxidból és 1 súly% szelén(IV)-oxidból (az utóbbi az oldható katalizátor) áll. A különböző reakcióparaméterek mellett végzett kísérletek eredményeiből megállapítható, hogy ebben a rendszerben az optimális működtetési paraméterek az alábbiak : 177 °C reakcióhőmérséklet és 0,5 óra reakcióidő 68 atmoszféra kezdeti szénmonoxid-nyomás esetén. Ilyen körülmények között a dinitro-toluol konverziója 100%-os, míg a diuretánokra vonatkoztatott hozam 90—95%. 177 °C-nál alacsonyabb reakcióhőmérsékletek, például 163 °C esetén a konverzió a tartózkodási idő függvényévé válik, így például ha 163 °C-on a tartózkodási idő 1 óráról félórára, illetve negyedórára csökken, akkor a konverzió 100%-ról 90%-ra, illetve 76%-ra csökken egyidejűleg. Sőt, ha a reakcióhőmérséklet 177 °C-nál és a reakcióidő félóránál kisebb, akkor a diuretánok hozama csökken, míg a monouretánok hozama nő. Ha viszont a reakcióhőmérséklet 177 °C-nál magasabb, és a reakcióidő félóránál hosszabb, akkor a diuretánok hozama szintén csökken, és ugyanakkor lebomlott termékek is képződnek. Optimális reakcióparaméterek mellett a dinitro-toluol konverziója még az esetben is gyors, ha a katalizátor koncentrációja alacsony, így például 90%-os konverzió érhető el még abban az esetben is, ha a szelén-tartalmú katalizátor koncentrációja a reakcióelegyben csak 0,07 súly%. A folyamatos üzemeltetéssel kapcsolatos kísérletek is bizonyítják a találmány szerinti eljárás gyakorlati megvalósíthatóságát. Az alábbi példákban aminők előállítását mutatjuk be. Ezeket a példákat pusztán illusztratív jelleggel mutatjuk be azok közül a nagyszámú kísérletek közül, amelyeket aminők előállításával kapcsolatban végeztünk. Ezekben a példákban az előző példákban ismertetett típusú berendezést alkalmazzuk és azonos módonjárunk el. 32. példa 300 ml-es, 316 számú rozsdamentes acélból készült, rázható autoklávba bemérünk 12,0 g (0,098 mól) 10 nitro-benzolt, 79 g (2,46 mól) metanolt, 2,0 g (0,062 mól) elemi ként (poralakban), 1,0 g (0,0073 mól) nátrium-acetát-trihidrátot és 1,6 g (0,02 mól) piridint, majd az autoklávot 54,4 atmoszféra kezdeti szénmonoxidnyomás alá helyezzük, és a reakcióelegyet 220 °C-on 15 tartjuk 2 órán át. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre lehűlni hagyjuk, a nyomást megszüntetjük és a reakcióelegyet megelemezzük. Az elemzés tanúsága szerint a nitrobenzol 77,4%-a konvertálódott, az anilin hozama 56,6 20 mól%, míg az uretán hozama 6,5 mól%. 33. példa 25 300 ml-es autoklávba bemérünk 10 ml (0,098 mól) nitro-benzolt, 100 ml metanolt, 1 g nátrium-acetátot és 1 g poralakú ként. A reaktort ezt követően 34 atmoszféra nyomás alá helyezzük szénmonoxiddal, majd a reakcióelegyet 220 °C-on tartjuk 10 percen át, amikoris 30 a nitro-benzol konverziója 35,5 mól%, az anilin hozama 30,4%, míg az uretán hozama 39,3 mól%. 35 34. példa 300 ml-es autoklávba bemérünk 10,9 g 2,4-dinitro-toluolt, 100 ml etanolt, 1,28 g kálium-acetát-monohidrátot és 0,5 g kénport, majd az autoklávot szénmo-40 noxiddal 34 atmoszféra nyomás alá helyezzük. A reagáltatást 200 °C-on 1 órán át végezzük, amikoris a 2,4--dinitro-toluol konverziója 44,8 mól%. A konvertált dinitro-toluolra vonatkoztatva két monouretán izomer hozama 40,2% (azaz egy nitrocsoport nem konvertáló-45 dott), a nitro-amino-toluol izomerek hozama 41% és a diuretánok hozama kevesebb, mint 1,5%. 50 35. példa 300 ml-es autoklávba bemérünk 10,9 g 2,4-dinitro-toluolt, 35 ml etanolt, 30 ml piridint, 1 g vizet és 0,012 g fémszelén-port, majd az autoklávot szénmonoxiddal 55 54,4 atmoszféra nyomás alá helyezzük. A reagáltatást 150 °C-on 90 percen át végezzük, amikoris a dinitro-toluolkonverziója 83%. A mononitro-uratánokhozama 14%, nyomnyi mennyiségű diuretán is képződik, míg a nitro-amino-toluolok hozama 78%. 60 A fenti kísérletet megismételjük azonos körülmények között, azzal a különbséggel, hogy 0,4 g vizet és 0,015 g fémszelén-port használunk. Ekkor a dinitro-toluol konverziója 90%, a monouretán hozama 55%, nyomnyi mennyiségben diuretán is képződik, míg a nitro-amino-65 -toluolok hozama 46%. 9