167805. lajstromszámú szabadalom • Eljárás trihalogénetoxikarbonilizocianátok előállítására

ít-di MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADAL LEÍRÁS I Bejelentés napja: 1972. VIII. 24. (ME—1694) Amerikai egyesült államokbeli elsőbbsége: 1971. VIII. 25. (174.949) Közzététel napja: 1975. VI. 28. Megjelent: 1977. II. 28. 167805 Nemzetközi osztályozás: C 07 c 119/04 v':; Feltalálók: Marburg Stephen vegyész, Plainfield, Kollonitsch János vegyész, Westfield, New Jersey, Amerikai Egyesült Államok Tulajdonos: Merck and Co., Inc. Rahway, New Jersey, Amerikai Egyesült Államok Eljárás trihalogénetoxikarbonilizocianátok előállítására A találmány új trihalogénetoxikarbonilizocianátok előállítására vonatkozik. 2 014 805 számú francia szabadalmi leírás szerint szerves izocianátokat oly módon állítanak elő, hogy N-klórkarbonilizocianátot hidroxi- vagy tiol- 5 csoportokat tartalmazó vegyülettel reagáltatnak. A találmány értelmében új trihalogénetoxikarbonilizocianátokat állítunk elő oly módon, hogy valamely trihalogénetoxikarbonilkloridot ammóniával reagáltatunk, és a kapott trihalogénetilkarbonátot 10 oxalilkloriddal hozzuk reakcióba. Trihalogénetoxikarbonilkloridként előnyösen 2,2,2,-triklóretoxikarbonilkloridot alkalmazunk. A találmány szerinti eljárás egy előnyös fogana- 15 tosítási módja abban áll, hogy a trihalogénetoxikarbonilkloridot vizes közegben, körülbelül 9,8 pH-értékben ammóniával hozzuk reakcióba. A kapott trihalogénkarbonátot ezután oxalilkloriddal reagáltatjuk előnyösen protonmentes oldószerben, így etilén- 20 dikloridban. A karbamát etilénkloriddal készített 1—2 mólos hűtött (körülbelül 0 °C hőmérsékletű) oldatához lassan hozzáadjuk az oxalilklorid etiléndikloriddal készített 1,5 mólos oldatát; ehhez 1,5—2 mól ekvivalens oxalilkloridra van szükség. Miután az 25 oxalilklorid adagolása befejeződött, az oldatot 10—20 órán keresztül visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd az oldószert lepároljuk és az izocianátot vákuumdesztillációval elkülönítjük. A kapott vegyületeket 3-karbamoiloximetil-cef-3- 30 -ém-4-karbonsav-származékok előállítására használhatjuk, amelyek értékes antibiotikumok. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példát adjuk meg. 2,2,2-Triklóretoxikarbonilizocianát előállítása. A. 2,2,2-Triklóretilkarbamát előállítása. 17 ml tömény vizes ammóniaoldat és 17 ml víz elegyébe keverés és jeges fürdővel való hűtés közben 1—2 ml térfogatú részletekben beadagolunk 10 ml 2,2,2-triklóretoxikarbonilkloridot olyan sebességgel, hogy a hőmérséklet 20 °C alatt maradjon. Fehér színű csapadék képződik. Ekkor további 4 ml tömény ammóniát adunk hozzá, hogy az elegy pH-értékét körülbelül 9,8 értéken tartsuk. Az adagolás befejezése után a keverést egy órán át folytatjuk, majd a csapadékot szűréssel összegyűjtjük, és oly módon szárítjuk, hogy metilénkloridban feloldjuk és vízmentes magnéziumszulfáttal kezeljük. Betöményítéssel 12,9 g 2,2,2-triklóretilkarbamátot kapunk. Ciklohexánból átkristályosítva analitikai tisztaságú terméket kapunk tűk alakjában, amelyeknek olvadáspontja 62—64 °C. B. 2,2,2-Triklóretoxikarbonilizocianát előállítása. 100 ml vízmentes etilénkloridban feloldott 25,1 g (131 mmól) 2,2,2-triklóretilénkarbamátot 10 °C-ra hűtünk és hozzáadunk 15,5 ml oxalilkloridot 100 ml etiléndikloridban. Az oldatot hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, majd 16 órán keresztül visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Szilárd anyag válik le. Ezután 185 ml etilénkloridot ledesz-167805 1