167789. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzofurán-származékok előállítására
167789 11 12 és kobalt-katalizátorok előnyösen Raney-fém, vagy pedig kovaföldre vagy horzsakőre, mint hordozóra felvitt nikkel-katalizátor alakjában alkalmazhatók. Használható továbbá katalizátorként réz-króm-oxid is; ezzel a katalizátorral a kívánt redukcióval egyidejűleg az esetleg jelenlevő észtercsoport is alkohollá redukálódik. Többszörös kötések hidrogénezése esetén célszerűen légköri nyomáson dolgozunk, oly módon, hogy a hidrogénezést a számított mennyiségű hidrogén felvétele után megszüntetjük. A hidrogénezés savas, semleges vagy bázisos közegben elvileg egyaránt lefolytatható. A (IIc) általános képletű vegyületek redukálása történhet naszcens hidrogén segítségével is. Ezt például valamely fém savval vagy bázissal való kezelése útján nyerjük. így például cink és sav, cink és alkálilúg, vas és sav vagy ón és sav alkalmazható redukciós rendszerként. Savként az ilyen rendszerekben például sósav vagy ecetsav alkalmazható. így például a cinkből és ecetsavból álló rendszert előnyösen alkalmazhatjuk a (Heb) általános képletű ózonidoknak (R12 = H, —CH—O—CHR8 ) a megfelelő aldehidekké, tehát \ / O—O R1 helyén —CHO Csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületekké történő redukálására. Alkalmazható továbbá naszcens hidrogén képzésére nátrium vagy más alkálifém, valamely rövidszénláncú alkoholban, mint etanolban, izopropanolban, n-butanolban, amilalkoholban, izoamilalkoholban vagy esetleg fenolban is. Használható erre a célra valamely alumínium-nikkelötvözet is, alkalikus vizes oldatban, adott esetben metanol hozzáadásával. Fejleszthető naszcens hidrogén nátrium- vagy alumíniumamalgámmal is, vizes-alkoholos vagy vizes közegben. Lefolytatható a reakció heterogén fázisban is, amikoris célszerűen egy vizes és egy benzolos vagy toluolos fázist alkalmazunk. Ezt a redukálási reakciót körülbelül 0 °C és 150 °C közötti, előnyösen 20 °C és az alkalmazott oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten folytathatjuk le. Alkalmazhatók redukálószerként továbbá féfn-hidridek, különösen komplex fém-hidridek is. Ez különösen olyan esetekben előnyös, amikor egyidejűleg az R1 csoportot is redukálni akarjuk aldehid vagy alkohol fokozatig. Ilyen célra alkalmas hidridek például a lítium-alumínium-hidrid, továbbá a nátriutn-bór-hidrid, például alumínium-klorid Vagy lítiurn-bromid jelenlétében, továbbá kalcium-bóf-hidrid, magnézium-bór-hidrid, nátrium-alumíniurn-hidrid, lítium- vagy nátrium-alkoxi-alumínium-hidridek, mint LiAl(OC2 H 5 ) 2 H 2 , LiAl(OC2 H 3 )3H, LiAl(0-terc-C 4 H 9 ) 3 H, NaAl(OC 2 H s ) 3 H, nátrium-trialkoxi-bór-hidridek, mint nátrium-trimetoxi-bór-hidrid. Alkalmasak erre a célra a dialkil-alumínium-hidridek, mint a diizobutil-alumínium-hidrid is. Az ilyen redukálási reakciókat előnyösen valamely a reakció szempontjából közömbös oldószerben, például valamely éterben, mint dietil-éterben, tetrahidrofuránban.dioxáilban, 1,2-dimetoxi-etánbanvagy dietilénglikol-dimetil-éterben folytatjuk le. A nátrium-bór-hidrid vizes vagy vizes-alkoholos oldatban is alkalmazható. A reakciót célszerűen -80 °C és +100 °C közötti, különösen 20 eC és az alkalmazott oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten folytatjuk le, adott esetben valamely közömbös gázban, például nitrogénben vagy argonbari. A képződött fémkomplexek elbontása a szokásos módon, például víztartalmú éterrel vagy vizes ammónium-klorid oldattal történhet. A Z—C( = R11 )— —COOA általános képletnek — ahol Z, R11 és A jelentése a fentivel egyező — megfelelő típusú telítetlen észterek lítium-alumíniurn-hidriddel való redukálása a 5 reakciókörülményektől függően különböző termékek, például aldehidek vagy alkoholok, tehát az R1 helyén —CHO, illetőleg —CH2 OH csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek képződésére vezet. Egy további előnyös redukálószer, amely különösen ML a Z—CR1 R 2 —OH általános képletű kiindulási vegyületek (ahol Z, R1 és R 2 jelentése a fentivel egyező) tercier hidroxilcsoportjának az eltávolítására alkalmas, az ón(II)-klorid, amely különösen dihidrát alakjában, vizes, vizes-alkoholos vagy vizes-savas oldatban, például ecet-15 sav és/vagy sósav jelenlétében alkalmazható. Ezt a redukálószért előnyösen körülbelül 0 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten alkalmazzuk. Jól alkalmazható ez a vegyület redukálószerként az (I) általános képletű savak és észterek alábbi előnyös szintézis-módja esetében: 20 Valamely Z—H általános képletű dibenzo-furán-származékot (ahol Z jelentése a fentivel egyező) Friedel— Crafts módszere szerint etoxalil-kloriddal reagáltatva 2-(2-dibenzo-furil)-glioxilsav-etilészterré alakítunk. Ezt valamely R2M általános képletű szerves fémvegyület-25 tel (ahol R2 és M jelentése a fentivel egyező) reagáltatva, a megfelelő Z—CR2 (OH)COOC 2 H 5 általános képletű tercier hidroxi-észterré alakítjuk, majd ezt ón(II)-kloriddal a kívánt Z—CHR2 —COOC 2 H 5 általános képletű észterré redukáljuk. Amennyiben hidrolízist elő-30 idéző reakciókörülmények között dolgozunk, közvetlenül a megfelelő Z—CHR2 —COOH általános képletű savhoz jutunk. A (IIc) általános képletű vegyületekben jelen levő egy vagy több karbonilcsoportot az irodalomból ismert 35 Clemmensen- vagy Wolff—Kishner-módszerrel is —CH2— csoporttá redukálhatjuk. A Clemmensen-redukció például oly módon folytatható le, hogy a karbonilvegyületet cink és sósav, amalgámozott cink és sósav vagy ón és sósav elegyével ke-40 zeljük. E reakciót például vagy vizes-alkoholos oldatban, vagy pedig heterogén fázisban, víz és benzol vagy toluol kétfázisú elegyében folytatjuk le. Előnyösen 20 °C és 130 °C közötti, különösen a reakcióelegy forráspontjának megfelelő hőmérsékleten dolgozunk. Az el-45 járás gyakorlati kivitelezése során vagy a fémet helyezzük a reaktor-edénybe és a savat hozzácsepegtetjük, vagy fordítva, a savat tesszük az edénybe és a fémet adagoljuk részletekben hozzá. 50 A Wolff—Kishner szerinti redukciót például oly módon folytatjuk le, hogy a karbonilvegyületet autoklávbati vagy bombacsőben, 100 °C és 250 °C közötti hőmérsékleten kezeljük hidrazinnal. Katalizátorként előnyösen nátrium-alköholátot alkalmazunk. A redukció körül-55 menyei variálhatók is, oly módon, hogy hidrazin-hidrátot alkalmazunk redukálószerként és a reakciót valamely alkoholban vagy valamely magasabb forráspontú vízzel elegyedő oldószerben, például dietilén-glikolban vagy trietilén-glikolban és/vagy valamely erős bázis, 60 mint nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid vagy kálium-terc-butilát jelenlétében folytatjuk le. A reakcióelegyet általában 3—4 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután a vizet ledesztilláljuk és a maradékot egy ideig körülbelül 200 °C-ig menő hőmérsék-65 léten melegítjük. Ennek során a képződött hidrazon 6
